多功能滴定平台测定高锰酸盐指数和总硬度等应用研究.pdf

年月J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y第 卷第 期收稿日期:作者简介:黄二全(),男,硕士,研究方向为全自动分析仪器开发及应用方法.多多功功能能滴滴定定平平台台测测定定高高锰锰酸酸盐盐指指数数和和总总硬硬度度等等应应用用研研究究黄二全,王 云,赵立晶,余 刚,肖靖泽,谭心炜(北京吉天仪器有限公司,北京 )摘要:在国家标准的基础上,采用机器代替人工,研究了一种自动化多功能滴定平台,用于水样中的高锰酸盐指数、总硬度的测定,及食盐中碘含量的测定.测定结果表明:高锰酸盐指数的检出限为 m g/L,测定下限为 m g/L,低于国标方法的测定下限 m g/L,精密度为 ,质控样的测试结果均在允许误差范围内,实际水样加标回收率范围为 ;总硬度的检出限为 m g/L,精密度R S D ,测试结果明显低于国标方法的检出限(m g/L),质控样测试结果均在范围内,加标回收率范围为 ;食盐中碘的检出限为 m g/k g,精密度为R S D ,质控样均在范围内.实验结果表明该多功能滴定平台,具有兼容性强,自动化程度高、操作简便、准确度高、重复性好的优点.关键词:多功能滴定平台;高锰酸盐指数;总硬度;盐碘中图分类号:X 文献标识码:A文章编号:()A p p l i c a t i o no fM u l t i f u n c t i o n a lT i t r a t i o nP l a t f o r mi nd e t e r m i n a t i o no fP e r m a n g a n a t e I n d e xa n dT o t a lH a r d n e s sH u a n gE r q u a n,W a n gY u n,Z h a oL i j i n g,Y uG a n g,X i a oJ i n g z e,T a nX i n w e i(B e i j i n gJ i t i a nI n s t r u m e n tC o,L t d,B e i j i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:O nt h eb a s i s o f n a t i o n a l s t a n d a r d s,t h i sp a p e ru s e sm a c h i n e s i n s t e a do fm a n u a l l a b o r t o s t u d ya na u t o m a t e dm u l t i f u n c t i o n a l t i t r a t i o np l a t f o r mf o r t h ed e t e r m i n a t i o no fp e r m a n g a n a t e i n d e xa n dt o t a l h a r d n e s s i nw a t e rs a m p l e s,a sw e l l a s t h ed e t e r m i n a t i o no f i o d i n ec o n t e n t i nt a b l es a l t M e a s u r e m e n t r e s u l t s:T h ed e t e c t i o nl i m i to fp e r m a n g a n a t ei n d e xi s m g/L,a n dt h ed e t e c t i o nl o w e rl i m i t i s m g/L,w h i c h i s l o w e r t h a nt h en a t i o n a l s t a n d a r dm e t h o d sd e t e c t i o n l o w e r l i m i to f m g/L,w i t hap r e c i s i o no f T h e t e s t r e s u l t so fq u a l i t yc o n t r o l s a m p l e sa r ea l lw i t h i nt h ea l l o w a b l ee r r o rr a n g e,a n dt h ea c t u a lr e c o v e r yr a t eo fw a t e rs a m p l e si s ;T h ed e t e c t i o nl i m i to ft o t a lh a r d n e s si s m g/L,a n dt h ep r e c i s i o nR S Di s T h et e s tr e s u l t sa r es i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h ed e t e c t i o nl i m i to f t h en a t i o n a l s t a n d a r dm e t h o d(m g/L),a n d t h eq u a l i t yc o n t r o l s a m p l e t e s t r e s u l t s a r ew i t h i nt h er a n g e T h er e c o v e r yr a t eo f t h ea d d e ds t a n d a r d i s ;T h ed e t e c t i o nl i m i to f s a l t i o d i n e i s m g/k g,w i t hap r e c i s i o no fR S D ,a n dt h eq u a l i t yc o n t r o l s a m p l e sa r ea l lw i t h i nt h er a n g e T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a t t h em u l t i f u n c t i o n a l t i t r a t i o np l a t f o r mh a sg o o dr e p e a t a b i l i t ya n dh i g ha c c u r a c y,m e e t i n gt h et e s t i n gr e q u i r e m e n t s I na d d i t i o n,t h em u l t i f u n c t i o n a l t i t r a t i o np l a t f o r ma l s oh a st h ea d v a n t a g e so f s t r o n gc o m p a t i b i l i t y,h i g ha u t o m a t i o n,s i m p l eo p e r a t i o n,h i g ha c c u r a c y,a n dg o o dr e p e a t a b i l i t y K e yw o r d s:m u l t i f u n c t i o n a l t i t r a t i o np l a t f o r m;p e r m a n g a n a t e i n d e x;t o t a lh a r d n e s s;i o d i n e黄二全,等:多功能滴定平台测定高锰酸盐指数和总硬度等应用研究绿色创新研究:工程与技术 引言水质高锰酸盐指数反映了水体中有机及无机可氧化物质的污染情况,高锰酸盐指数值的高、低代表水体中有机污染的程度.在水环境现状监测和污染源普查中,高锰酸盐指数是重要的环境监测指标之一 .水质总硬度是水质的一个重要监测指标,而我国的水质硬度总体偏高,尤其是在一些北方地区,水质硬度过高会造成生产设备的破坏,对人体健康的危害以及诸多人们在日常生活中的不便,如硬度高的水可使肥皂沉淀,使洗涤剂的效用大大降低,纺织工业上硬度过大的水使纺织物粗糙且难以染色;烧锅炉易堵塞管道,引起锅炉爆炸事故;高硬度的水,难喝、有苦涩味,饮用后甚至影响胃肠功能等;喂牲畜可引起孕畜流产等.因此对水质总硬度的检测尤为重要.碘是人体必需的微量元素,在人体内起着十分重要的作用.当碘含量过低时,影响大脑的生长发育,容易患呆小症等疾病.碘盐质量对碘缺乏病的防治效果起到关键作用,同时食用盐中碘的含量亦有明确规定.因此,准确测定碘盐含碘量,保证检测质量是十分必要的.目前,在水环境监测中,高锰酸盐指数监测的主要方法有手工滴定法、连续流动分析法、全自动分析仪测定法、气相分子吸收光谱分析法等.水质总硬度的检测方法已逐渐趋于成熟化,具体方法有滴定法、分光光度法、原子吸收法等、电位滴定法、离子色谱法 等.食盐中碘含量的测定已有许多的测量方法,应用较广泛的有滴定法、光度法、离子色谱法 等.目前,自动化测试高锰酸盐指数、总硬度和盐碘个参数,需要多台仪器才能完成全部测试,增加了检测单位的成本,增加了检测时间,及检测的复杂程度和人员的劳动强度.因此,开发一种多功能滴定平台,测试样品中高锰酸盐指数、总硬度和盐碘具有重要的现实意义.实验部分 仪器与试剂 仪器设备A P I A 全自动高锰酸盐指数分析仪(北京吉天仪器有限公司),分析天平(万分之一),超纯水仪.高锰酸盐指数所需试剂硫酸(优级纯)、氢氧化钠(优级纯)、草酸钠(基准试剂)、高锰酸钾(优级纯).硫酸 溶 液():将体 积 硫 酸(g/m L)边搅拌边加入至体积纯水中,趁热滴加高锰酸钾溶液(m o l/L)至溶液保持微红色.高锰 酸 钾 标 准 储 备 溶 液:C(KM n O)约 m o l/L.高 锰 酸 钾 标 准 使 用 溶 液:C(KM n O)m o l/L.草酸钠标准储备溶液:C(N aCO)m o l/L.草酸钠标准使用溶液:C(N aCO)m o l/L.高锰酸盐指数质控样:环境保护部标准样品所.高锰酸盐指数标准溶液:环境保护部标准样品所.草酸钠和高锰酸钾标注溶液:北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司.总硬度所需试剂E D T A二钠镁、铬黑T、氯化铵、氨水等试剂纯度均为分析纯及以上.缓冲溶液(p H ):称取 gE D T A二钠镁(C H NON aM g)和 g氯化铵(NHC l)溶于 m L浓的氨水(NHHO)中,用水稀释至 m L.E D T A二钠标准溶液:mm o l/L.锌标准溶液:m o l/L.铬黑T指示:将 g铬黑T溶于 m L乙醇.放置于冰箱中保存,可稳定一个月.总硬度质控样:环境保护部标准样品所.锌标准溶液:环境保护部标准样品所.盐碘所需试剂碘酸钾、硫代硫酸钠、氢氧化钠、磷酸、碘化钾、淀粉等试剂纯度均为分析纯及以上.碘酸钾(K I O)标准溶液:m o l/L.硫代硫酸钠(N aSO)标准溶液(m o l/L):配制:称取 g硫代硫酸钠、g氢氧化钠,溶于 m L水中,贮于棕色瓶,取上层清液,稀释 倍,贮于棕色瓶内,备用.磷酸溶液:m o l/L溶液.碘化钾溶液:g/L溶液.淀粉(g/L)溶液:称取 g淀粉,用水调成糊状.倒入 m L沸水,搅拌后再煮沸 m i n,冷却、备用(用时新配).食盐中碘质控样:国家碘缺乏实验室、河北地矿、北方伟业计量技术研究院.硫代硫酸钠标准溶液:环境保 年月绿 色 科 技(J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y)第 期护部标准样品所.实验方法 高锰酸盐指数测试原理样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸(氢氧化钠),在沸水浴中加热 m i n,高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质部分氧化,然后加入定量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾回滴过量的草酸钠.通过计算得出样品中高锰酸盐指数.总硬度测试原理水样中的钙、镁离子与铬黑T指示剂形成紫红色螯合物,这些螯合物的不稳定常数大于乙二胺四乙酸钙和镁螯合物的不稳定常数.当p H 时,乙二胺四乙酸二钠先与钙离子,再与镁离子形成螯合物,滴定至终点时,溶液呈现出铬黑T指示剂的纯蓝色.盐碘测试原理在酸性溶液中,试样中的碘酸根氧化碘化钾析出碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,测定碘离子的含量.多功能滴定平台自动化测试原理以国标法为基础,集成了自动加液、自动搅拌、自动补水、自动加热、自动转移和自动滴定等系统,并以颜色传感器替代人眼进行终点判定,实现了高锰酸盐指数、总硬度和食盐中碘的自动化测试.结果与讨论 实验条件优化根据国标和文献报道,滴定结果主要受滴定搅拌速度、滴定体积大小的影响.该多功能滴定平台可以将这些方法参数内置于软件工作站,样品测定时直接调取即可,无需实验人员设定,方便快捷.后续实验主要考察滴定搅拌速度、滴定体积大小对测试结果的影响.搅拌速度优化高锰酸盐指数、总硬度和食盐中的碘样品溶液的体积不同,为了得到更好的实验结果,减少搅拌过程中对光路的影响,滴定时的搅拌速度液也不相同.滴定搅拌过程如图所示.图滴定搅拌演示根据国标要求,高锰酸盐指数取样体积为 m L,液位较高,滴定搅拌速度需要相对较快,滴定速度设置为:、r/m i n,对 质控样稀释倍进行次测试,测试结果如表所示.表高锰酸盐指数测试数据滴定搅拌速度/(r/m i n)浓度/(m g/L)平均值/(m g/L)R S D/实验结果说明,搅拌速度为 r/m i n时,高锰酸盐指数的相对 标准偏差(R S D)优 于其他搅拌速度下的测试结果,说明搅拌速度对测试结果的影响较为显著.r/m i n时,滴定过程中颜色扩散较慢,滴定结果偏差较大;r/m i n时,搅拌速度过快,样品杯中的溶液旋涡挡住光路,影响滴定结果.后续该多功能滴定平台测试高 锰 酸 盐 指 数 时,滴 定 搅 拌 速 度 设 置为 r/m i n.总硬度、盐碘取样体积为 m L,液位较低,滴定搅拌速度需要相对较慢.总硬度和食盐中的碘滴定搅拌速度设置为、r/m i n时,对 m g/L的总硬度标液进行次平行测试,测试结果如表所示;食盐中的碘G BW(E)质控样进行次平行测试,测试结果如表所示.由表中数据可知,搅拌速度为 r/m i n时,测试的总硬度R S D ;r/m i n时,R S D ;r/m i n时,R S D .由表中数据可知,搅拌速度为 r/m i n时,测试的食盐中的碘R S D ;r/m i n时,R S D ;r/m i n时,R S D .实 验 结 果 表 明,r/m i n的测试结果优于其他搅拌速度,后续该多功能滴定平台测试总硬度和盐碘时,滴定搅拌速度均设置为 r/m i n.黄二全,等:多功能滴定平台测定高锰酸盐指数和总硬度等应用研究绿色创新研究:工程与技术表总硬度测试数据滴定搅拌速度/(r/m i n)浓度/(m g/L)平均值/(m g/L)R S D/表食盐中的碘测试数据滴定搅拌速度/(r/m i n)浓度/(m g/L)平均值/(m g/L)R S D/滴定体积优化滴定精度对测试结果有较大影响,为了更好地控制加液精度,滴定过程分为快速滴定阶段,慢速滴定阶段;同时优化每个阶段的滴定体积,每个阶段滴加的体积也会结果产生影响.滴试条件:快滴 L、慢滴 L,快滴 L、慢滴 L.高锰酸盐指数采用m g/L葡萄糖标准溶液进行次平行测试,测试结果如表所示.总硬度采用 m g/L的标液进行次平行测试,测试结果如表所示.食盐中碘采用G BW(E)的质控样进行次平行测试,测试结果如表所示.表高锰酸盐指数测试数据滴定搅拌速度浓度/(m g/L)平均值/(m g/L)R S D/快滴 L、慢滴 L 快滴 L、慢滴 L 表总硬度测试数据滴定搅拌速度浓度/(m g/L)平均值/(m g/L)R S D/快滴 L、慢滴 L 快滴 L、慢滴 L 表食盐中的碘测试数据滴定搅拌速度浓度/(m g/L)平均值/(m g/L)R S D/快滴 L、慢滴 L 快滴 L、慢滴 L 实验结果表明,滴定条件为快滴 L、慢滴 L时,高锰酸盐指数、总硬度和食盐中的碘的R S D较小,重复性更好,说明精细化控制滴定过程,保证加液精度,更能保证滴定结果的准确性.后续该多功能滴定平台测试高锰酸盐指数、总硬度和食盐中的碘时,滴定条件均设置为快滴 L、慢滴 L.高锰酸盐指数测试结果 测试步骤()移取混合均匀的水样 m L至消解杯,然后放入样品盘.()将待分析样品从样品盘移动至加液位,仪器自动加入m L()硫酸溶液及 m o l/L高锰酸钾标准使用溶液 m L.()将添加完试剂的样品移动至水浴位,加热 m i n.()将氧化完成的样品从水浴位移动至滴定位,趁热加入 m o l/L草酸钠标准使用溶液 m L.()用 m o l/L高锰酸钾标准使用溶液滴定至刚出现淡粉色,保持 s不褪色,记录高锰酸钾标准使用溶液消耗的体积.()将 滴 定 完 成 的 样 品 从 滴 定 位 移 动 至 样品盘.检出限结果美国E P ASW 方法检出限的描述为:能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以 置信度报告的最低浓度.计算公式为:年月绿 色 科 技(J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y)第 期MD LtS D()式()中:MD L为方法检出限,m g/L;t为重复测定次,置信水平为,t值为 ;S D为重复测定次的标准偏差(表).表检出限数据m g/L测定次数仪器法IMN手工法IMN S D MD L 空白样测试次,测试结果如表所示.按式()计算出仪器法高锰酸盐指数的方法检出限为 m g/L,手工法高锰酸盐指数的方法检出限为 m g/L,测试结果明显优于国标方法的方法检出限.精密度结果采用m g/L葡萄糖标准溶液进行次平行测定,结果详见表.由表可以看出,仪器法测试的 精 密 度 为 ,手 工 法 测 试 的 精 密 度 为 .实际水样的相对标准偏差为 .相对标准偏差R S D按下式进行计算:R S Dni(XiX)nX ()式()中:R S D为相对标准偏差(精密度);Xi为单次测量值,m g/L;X为测量值平均值,m g/L;n为测量次数,n.表标准溶液测试结果测定次数样品类型仪器法IMN/(m g/L)手工法IMN/(m g/L)m g/L葡萄糖标准溶液 平均值/(m g/L)S D 相对标准偏差/准确度结果选 择个 批 次,浓 度 范 围 涵 盖 m g/L的标准样品,测定结果详见表.由表可以看出,测量值均在允许偏差范围内,相对偏差在 ,准确度较好.表质控样数据厂家标准样品编号(批号)质控样浓度范围/(m g/L)平行测定数据IMN/(m g/L)平均值/(m g/L)相对偏差/环境部 实际样品测试对实测水样进行加标回收分析,测试结果见表.结果 表 明,实 测 水 样 的 加 标 回 收 率 范 围 为 ,满足实验要求.表 水样品及加标样品数据样品本底值/(m g/L)加入量/(m g/L)加标样品/(m g/L)加标回收率/大城水样品稀释倍 大城水样品稀释倍 雾灵山地下水 雾灵山地下水 总硬度测试结果 测试步骤()移取混合均匀的水样 m L至消解杯,然后放入样品盘.()将待分析样品从样品盘移动至加液位,仪器自动加入m L缓存溶液及铬黑T指示剂.()将添加完试剂的样品移动至滴定位.()用N aE D T A标准溶液滴定至溶液从紫红色转变成纯蓝色,记录N aE D T A标准溶液消耗的体积.黄二全,等:多功能滴定平台测定高锰酸盐指数和总硬度等应用研究绿色创新研究:工程与技术()将 滴 定 完 成 的 样 品 从 滴 定 位 移 动 至 样品盘.检出限、精密度结果采用 标准样测试次,测定公式参考 和 进行计算,测试结果如表 所示.表 检出限、精密度数据测定次数仪器法C a C O/(m g/L)手工法C a C O/(m g/L)平均值 S D MD L/(m g/L)R S D/根据公式计算出仪器法检出限为 m g/L,精 密 度R S D ,手 工 法 检 出 限 为 m g/L,精密度R S D ,实验说明仪器法检出限优于手工法,重复性较好,满足测试需求.准确度结果选择个批次质控样进行测试,测定结果详见表.由表 可以看出,测量值均在允许偏差范围内,准确度较好,测试结果满足要求.实际样品测试对实测水样进行加标回收分析,测试结果见表.结果 表 明,实 测 水 样 的 加 标 回 收 率 范 围 为 ,满足实验要求.盐碘测试结果 测试步骤()称取 g混合均匀的加碘食用盐样品至消解杯,加水 m L,然后放入样品盘.()将待分析样品从样品盘移动至加液位,搅拌至溶解,仪器自动加入加m L,m o l/L磷酸和m L,g/L碘化钾溶液.()将添加完试剂的样品移动至滴定位.表 质控样数据厂家标准样品编号(批号)质控浓度范围/(m g/L)序号浓度/(m g/L)相对偏差/环境部 表 水样品及加标样品数据样品本底值/(m g/L)加入量/(m g/L)加标样品/(m g/L)加标回收率/自来水 自来水 ()用 m o l/L硫代硫酸钠标准溶液滴定,滴定至溶液呈浅黄色.()加入m L,g/L淀粉溶液,继续滴定至蓝色恰好消失为止,记录硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积.()将 滴 定 完 成 的 样 品 从 滴 定 位 移 动 至 样品盘.检出限、精密度结果测定公式参考 和 ,测试结果如表 所示.采用G BW(E)()m g/k g质控样测试次,由表 的数据可知,仪器法测试的检出限为 m g/k g、精密度为 ,手工法测试的检出限为 m g/k g、精密度为 .表 检出限、精密度数据测定次数仪器法C/(m g/k g)手工法C/(m g/k g)平均值 S D MD L/(m g/k g)R S D/准确度选择不同厂家的个批次质控样进行测试,测定结果详见表.由表 可以看出,测量值均在允许偏差范围内,准确度较好,测试结果满足要求.年月绿 色 科 技(J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y)第 期表 质控样数据厂家标准样品编号(批号)质控浓度范围/(m g/k g)序号浓度/(m g/k g)河北地矿G BW(E)G BW(E)国家碘缺乏实验室G BW G BW 北方伟业计量BWZ BWZ BWZ 结论该多功能滴定平台以国标法为基础,集成了自动加液、自动加热、自动搅拌、自动转移和自动滴定等系统,通过内置方法自动切换,并以颜色传感器替代人眼进行终点判定,实现了高锰酸盐指数、总硬度和盐碘参数的自动化测试,减少了人工操作误差,大大提高了分析效率.该多功能滴定平台具有自动化程度高,兼容性强,自动化程度高、操作简便、准确度高、重复性好的优点,在监测任务越来越重的情况下,大大减轻了测试人员的工作压力,特别是大批量的样品分析中更具有优势,具有很强的实际应用价值.参考文献:国家环境保护局水质高锰酸盐指数的测定:G B/T S北京:国家环境保护局,环境保护部,环境监测司,中国环境监测总站国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书(试行)Z北京:中国环境出版社,郑育林,刘成,雷声杨,等我国部分地区高硬度地下水的水质特征及其 处 理 需 求 分 析 J中 国 给 水 排 水,():戴兰英工业锅炉高硬度高碱度水处理方法的探讨J工业锅炉,():唐福 年六盘水市居民户碘盐监测情况分析J饮食保健,():国家质量监督检验检疫总局食用盐:G B S北京:中国标准出版社,蔡晔,林休休,李月娥连续流动分析法测定水质中高锰酸盐指数的方法研究 J环境科技,():许秀艳,胡建坤,李文攀,等全自动高锰酸盐指数分析仪在水环境监测中的应用 J中国测试,():陈凡,丁井井气相分子吸收光谱法测水质高锰酸盐指数的方法研究J分析仪器,():国家环境保护局水质钙和镁总量的测定E D T A滴定法:G B/T S北京:国家环境保护局,李红霞,周立清紫外分光光度法测水总硬度显色条件的选择J实验室研究与探索,():国家环境保护局水质钙和镁的测定原子吸收分光光度法:G B S北京:国家环境保护局,郑琳,包艳英用自动电位滴定仪测定水的总硬度实验J环境保护与循环经济,():黄美玲,张宇文,李红红,等离子色谱法同时测定生活饮用水中种无机阴离子J城镇供水,():国家质量监督检验检疫总局制盐工业通用试验方法 碘的测定:G B/T S北京:中国标准出版社,国家环境保护局水和废水监测分析方法(第四版增补版)催化比色法(B)Z北京:中国环境科学版社,环境保护部水质碘化物的测定离子色谱法:H J S北京:中国环境科学出版社,晁晶迪,刘思铭,常淼,等 T S 滴定分析微系统测定水样高锰酸盐指数结果的检验J分析仪器,():陈丽琼,茹婉红,胡勇,等影响高锰酸盐指数准确测定的因素探讨J安徽农业科学,():