电子顺磁共振波谱学概论专业知识课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。,EPR,共振波谱,“,Synthesis,Structure,and Reactivity of an Iron(V)Nitride,”,Science,(2011),Vol.331:1049,EPR,共振波谱,High spin state(S=5/2),Intermediate spin state(S=3/2),Low spin,state(S=1/2),Fe,3+,EPR,共振波谱,自旋哈密顿量,EPR,共振波谱,EPR,共振波谱,g,因子的各向异性,：,l,-,电子自旋,-,轨道耦合常数,（按微扰理论求解得到）,EPR,共振波谱,常见,3,d,离子电子自旋,-,轨道耦合常数,l,：,EPR,共振波谱,g,张量,：,EPR,共振波谱,g,张量,：,g,张量,EPR,共振波谱,g,张量,EPR,共振波谱,g,g,EPR,共振波谱,箭头表示当晶轴沿着,Z,轴方向延长时,正八面体（六配位）正四面体（四配位）,所有正四面体都是高自旋,正,八面体的高、低自旋依具体情况而变,：,high-spin(HS),：,D,oct,成对能,(pairing energy),EPR,共振波谱,正八面体晶体场所造成的高、低自旋示意图：,EPR,共振波谱,单核,Fe,V,3d,3,“,Synthesis,Structure,and Reactivity of an Iron(V)Nitride,”,Science,(2011),Vol.331:1049,EPR,共振波谱,H,g,g,因子的测量,:,1,、绝对法,EPR,共振波谱,(H-H,3,)/(H,4,-H)=a/b,H,H,3,H,4,2,、相对法,H=h,/g,EPR,共振波谱,按照共振条件,H,r,=h,/,g,知，那么每一种顺磁分子的,EPR,就只有一条谱线；同时，所获得的信息也只有,g,因子，线型，线宽的不同。,线 形,大 小,宽 窄,g,因子,形 状,反 映,灵敏度,分辩率,分子结构,相互作用类型,EPR,共振波谱,而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？,原因是：由于,超精细相互作用,的结果。,（,hyperfine interactions,）,EPR,共振波谱,把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为,超精细相互作用,（或超精细耦合,hfc,）,。,由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为,超精细线或超精细结构,(,hfs,),。,对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。,5,、,超精细结构,Q:,所有的原子核都有自旋磁矩吗？,EPR,共振波谱,1,、质量数为奇数,原子序数为奇数,I,为半整数。,如：,1,H,、,19,F,，,I=1/2,；,23,Na,，,I=3/2,；,2,、,质量数为偶数，原子序数为奇数，,I,为整数。,如：,6,Li,，,14,N,，,I=1,；,3,、质量数与原子序数均为偶数，,I,为零。,如：,12,C,、,16,O,等，,I=0,。,核自旋量子数,I,，可分为三类：,EPR,共振波谱,I 0,：磁性原子核。,1,H,、,19,F,，,23,Na,，,14,N,等，存在超精细相互作用，,EPR,谱线分裂,。,I=0,：非磁性原子核。,12,C,、,16,O,等，,无超精细相互作用，,EPR,谱线不分裂；,EPR,共振波谱,超精细谱线是,I,(,核磁矩,),与,s,(,自旋磁矩,),相互作用的结果。,核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为,M,I,是量子化的,；,而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽,。,EPR,共振波谱,EPR,共振波谱,b,N,b,核磁项可以忽略不计,=,g,b,H,z,+-,g,N,N,H,z,0,顺磁项,电子,Zeeman,项,超精细项,核磁项,核的,Zeeman,项,EPR,共振波谱,未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：,1,、“偶极,-,偶极相互作用”,(dipole-dipole,interaction,anisotropic,，各向异性,),这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。,超精细相互作用的机理,：,2,、“费米接触超精细相互作用”,(Fermi contact hyperfine interaction,isotropic,各向同性,s,轨道,),EPR,共振波谱,当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与在核处的电子云密度成正比的。,它是属于各向同性的超精细相互作用，只有,s,轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如,p,、,d,、,f,等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。,EPR,共振波谱,Fermi,各向同性超精细作用,：,严密推导这些相互作用需要,Dirac,方程，在此仅讨论几种简单体系,。,EPR,共振波谱,因此，体系的哈密顿算符可以简化成：,=,g,b,H,z,+A,z,z,能级分裂为：,E,m,s,m,I,=,EPR,共振波谱,z,z,m,s,m,I,=m,s,m,I,m,s,m,I,；,=,s,1,s,2,I,1,I,2,(S,I,取值相同,=1;,S,I,取值不同,=0),E,m,s,m,I,=,=,g,b,H,m,s,+,m,s,m,I,A,对应于体系的某个自旋态,其本征值,:,能级分裂为,:,A.,一个未成对电子和一个磁性核,EPR,共振波谱,m,I,=-I,，,-I+1,I-1,，,I,（共有,2I+1,个取值）,h,/g,b,=H,r,=H+,H,(,局部,),（,2I+1,）,S=1/2,，,m,s,=,1/2,磁性核：,I,核自旋量子数,因此，,谱线由一条变成,2I+1,条谱线,。,EPR,共振波谱,I=1/2,m,I,=1/2;S=1/2,m,s,=1/2,(,氢原子体系,),m,s,m,I,有四个本征态，四种波函数，,即,:1/2,1/2,，,1/2,-1/2,，,-1/2,-1/2,，,-1/2,1/2,。,EPR,共振波谱,E,1,=E,1/2,1/2,=,=(1/2),g,b,H+(1/4)A,E,2,=E,1/2,-1/2,=,=(1/2),g,b,H,-,(1/4)A,E,3,=E,-1/2,-1/2,=,=,-,(1/2),g,b,H+(1/4)A,E,4,=E,-1/2,1/2,=,=,-,(1/2),g,b,H,-,(1/4)A,EPR,共振波谱,根据磁能级跃迁选律：,m,s,=,1,m,I,=0,E,1-4,=,E,1,-,E,4,=,g,b,H,1,+(1/2)A=,h,E,2-3,=,E,2,-,E,3,=,g,b,H,2,-,(1/2)A=,h,H,1,=(,h,/,g,b,),-(,1/2,),A,/,g,b,=H,0,(,1/2,),a,H,2,=(,h,/,g,b,),+(,1/2,),A,/,g,b,=H,0,+(,1/2,),a,H=,H,2,H,1,=a,，等强度两条谱线。,E,1,E,4,两个允许跃迁：,E,2,E,3,EPR,共振波谱,S=1/2,和,I=1/2,体系的能级,H,E,1,E,2,E,3,E,4,EPR,共振波谱,I=1,m,I,=-1,0,1;,S=1/2,m,s,=1/2,Fremy,盐,(SO,3,K),2,N,O,体系,m,s,m,I,有六个本征态，六种波函数，,即：,1/2,1,，,1/2,0,，,1/2,-1,，,-1/2,1,，,-1/2,0,，,-1/2,-1,。,E,1,=E,1/2,1,=,=(1/2),g,b,H+(1/2)A,E,2,=E,1/2,0,=,=(1/2),g,b,H,E,3,=E,1/2,-1,=,=(1/2),g,b,H,-,(1/2)A,E,4,=E,-1/2,-1,=,=-(1/2),g,b,H+(1/2)A,E,5,=E,-1/2,0,=,=-(1/2),g,b,H,E,6,=E,-1/2,1,=,=-(1/2),g,b,H,-,(1/2)A,EPR,共振波谱,根据,EPR,磁能级跃迁选律,：,m,s,=,1,；,m,I,=0,，,有三个可允许跃迁：,EPR,共振波谱,E,1-6,=,E,1,-,E,6,=,g,b,H,1,+A =,h,E,2-5,=,E,2,-,E,5,=,g,b,H,2,=,h,E,3-4,=,E,3,-,E,4,=,g,b,H,3,-A =,h,E,1,E,6,E,3,E,4,E,2,E,5,H,1,=(,h,/,g,b,),-,A,/,g,b,=H,0,a,H,2,=(,h,/,g,b,)=H,0,H,3,=(,h,/,g,b,),+,A,/,g,b,=H,0,+,a,H=a,因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。,EPR,共振波谱,S=1/2,和,I=1,体系的能级,EPR,共振波谱,H,1,H,2,H,3,E,1,E,6,E,2,E,5,E,3,E,4,EPR,共振波谱,练 习,：,对,I=,3/2,，,S=1/2,m,s,=1/2,时，,请自己练习推导。,EPR,共振波谱,B.,一个未成对电子与多个磁性核的相互作用,=,g,b,H,z,+A,i,z,zi,(i=1n),在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此,必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构,。,m,s,M,I,1,M,I,2,M,I,n,可以求出,E,i,，,E=h,，,有,N,条谱线，,N=2nI+1,EPR,共振波谱,1,、一组等性核,若有,n,个,I=1/2,的等性核与未成对电子相互作用,，,则产生,n+1,条等间距的谱线，其强度正比于,(1+x),n,的二项式展开系数。,EPR,共振波谱,1 1 1,2 1 2 1,3 1 3 3 1,4 1 4 6 4 1,5 1 5 10 10 5 1,6 1 6 15 20 15 6 1,EPR,共振波谱,n (1+x),n,展开系数,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,I=1/2,可以看成多个等性,H,原子对单电子作用体系。,左图为计算机拟合图,当,n=1,2,38,时,H,的超精细分裂谱线。,EPR,共振波谱仪,以,CH,2,OH,自由基为例：,其中未成对电子与,C,上的两个质子等性耦合，,12,C,和,16,O,是非磁性核，,OH,中质子的耦合较弱，在分辨,率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。,产生的三条谱线的强度比为：,1:2:1,EPR,共振波谱,EPR,共振波谱,含两个等性质子自由基的能级,(,CH,2,OH,),(CH,2,OH),自由基的谱图,EPR,共振波谱,高分辨,EPR,谱仪,EPR,共振波谱,含有两个,I=1,的等性核,。,两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：,14,N,核的,I=1,，,m,I,=1,0,-1,S=1/2,m,s,=1/2,当第一个氮核与未成对电子,m,s,=+1/2,作用分裂,成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步,发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，,有部分能级发生重合，最后产生五个能级。,EPR,共振波谱,两个氮核和,m,s,=-1/2,的作用与,m,s,=+1/2,的情况类似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为,12321,。,（,2nI+1=5,条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距,a,向两侧分布）。,EPR,共振波谱,EPR,共振波谱,EPR,共振波谱仪,I=1,可以看成多个等性,N,原子对单电子作用体系,。,EPR,共振波谱,2,、多组不等性核,若有,n,1,个核自旋为,I,1,，,n,2,个核自旋为,I,2,，,n,k,个核自旋为,I,k,；则能产生最多的谱线数为,:,(2 n,1,I,1,+1)(2 n,2,I,2,+1)(2 n,k,I,k,+1),。,EPR,共振波谱,举例：,试分析,DPPH,中，,N,未成对电子定域的位置。,EPR,共振波谱,分析：,1,、,I=1,，电子定域在一个氮上：因此，,2I+1=3,，,可观察到等强度、等间隔的,3,个峰。,2,、,I=1,，电子定域在两个等性氮核之间的情况，,2nI+1=5,条谱线，强度比为,12321,。,3,、,I=1,，电子定域在两个不等性氮核之间的,情况，（,2n,1,I,1,+1,）（,2n,2,I,2,+1,）,=9,条。,EPR,共振波谱,5,条谱线，且强度比为,12321,。其结果满足前面分析的第二种情形，由此可以判定，,DPPH,中未成对电子定域在两个,N,之间，且,N,核是等性的,。,实验观察到的结果是,：,DPPH,的,ESR,谱图,EPR,共振波谱,Question,：,上面的,ESR,谱，如何判定其是超精细谱线（,hfs,），还是两个不同样品的信号？,EPR,共振波谱,可以通过改变微波频率,，看,H,是否变化；若是超精细谱线，,H,并不随,变化而变化,|,H,1,-H,2,|=|a|,而不同的样品，,H,随会,变化而不同,H,=,H,1,-H,2,=,h,/,g,1,b,-,h,/,g,2,b,H,H,1,H,2,EPR,共振波谱仪,四、电子顺磁共振波谱仪,布鲁克,X-,波段,E580 CW/FT EPR,谱仪,日本电子,JES-FA200 X-,波段,ESR,波谱仪,EPR,共振波谱仪,JEOL,JES-FA200,微波系统,磁铁系统,信号处理系统,数据采集,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,根据微波辐照方式：连续波和分脉冲,根据微波传播方向：垂直和平行于磁场两种模式。,谱仪主要构件,：,微波源：微波速调管或,Gunn,二极管,微波输送：波导管、循环管等,磁铁：电磁铁或者超导磁铁,检测系统：二极管正交检测,调制系统：连续波检测,样品腔或者谐振腔,变温系统,EPR,谱仪结构示意图,常见光学谱仪结构示意图,添加一个外加磁铁的意义及所带来问题？,1,、微波系统,微波系统主要由,：,微波桥,和,谐振腔,等构成。,微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成，,如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率的自动频率控制器,(,AFC,),等。,微波源,：,速调管,(,klystron),或耿氏,(,Gunn,),二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低。,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,Gunn,二极管 微波速调管,在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质的基本特性提供了有效的研究手段。,微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测量等一系列技术都不同于其他波段。,微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、似光似声性等特点。,如：微波的特点与声波相近,微波波导类似于声学中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,Block diagram of a microwave bridge,微 波 桥,“,微波”也称超高频，通常是指波长为,1m,到,1mm,范围内的电磁波，对应的频率范围为,300MHz,到,300GHz,，它介于普通无线电波与红外线之间，在使用中为了方便将它分为分米波，厘米波和毫米波。如,10cm,波段,(S,波段,),，,5cm,波段,(C,波段,),，,3cm,波段,(X,波段,),，,1.25cm,波段,(K,波段,),及,8mm,波段,(Q,波段,),等。其中波段的微波测量系统是一般实验室中所常见的。微波中常用的频率单位为,GHz,，即,1GHz,10,9,Hz,。,EPR,共振波谱仪,环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴向施加恒磁场，,根据场移效应原理，,铁氧体能促使高频磁场弯曲，对通过的电磁波产生场移，如图示，,当微波自端,1,进入时只到端,2,，不到端,3,，端,2,进入时只到端,3,不到端,1,，端,3,进入时只到端,1,不到端,2,，,依此类推，该环行器将具有向右定向传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。,铁氧体,环形器,circulator,EPR,共振波谱仪,可变衰减器：,衰减器是用来衰减微波的功率电平，也可以作为负载与信号源间的去耦元件。由于波导管内各处微波电场强弱不同，因而改变衰减片在波导管中所处的位置，即可得到不同的衰减量。衰减片是由玻璃叶片,(,或其他介质片,),喷涂镍铬合金,(,或石墨,),的电阻性薄层制成。在矩形波导中，吸收式衰减器的结构如下图：,An attenuator is effectively the opposite of an,amplifier,ESR Cavity,，,谐振腔,EPR,共振波谱仪,谐振腔是,ESR,波谱仪的核心部件。,A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves.,If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum,we obtain the biggest signals and the highest sensitivity.The cavities are designed for optimal placement of the sample.,不管,是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置的电场分布最弱，而磁场分布最强。,因此室温下，需要特别注意,EPR,管中水溶液的厚度。,EPR,共振波谱仪,矩形腔,flat cell,圆柱腔,水溶液厚度,L:,几,cm,？,X:1 mm,W:0.1mm,微波共振,：,Resonance means that the cavity stores the microwave energy;therefore,at the resonance frequency of the cavity,no microwaves will be reflected back,but will remain inside the cavity.,EPR,共振波谱仪,Cavities are characterized by their Q or quality factor,which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy.As Q increases,the sensitivity of the spectrometer increases.,Q=2,(energy stored)/(energy dissipated per cycle),=2(,腔内储存的能量,)/(,每周损耗的能量,),Q=(,res,),/,(,),res,:,the resonant frequency of the cavity,n,:,the width at half height of the resonance,EPR,共振波谱仪,品质因数,Q,值是谐振腔的一个重要参数，它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔的,Q,值越高，谱仪的灵敏度也越高。,（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，此状态称为,匹配状态,）,EPR,共振波谱仪,为了获得最佳的,ESR,信号，对共振腔的要求是：,（,a,）腔的,Q,值要高，能储存能量密度较大的微波场；,（,b,）使样品放在微波磁场最强而电场最弱的位置，因为磁共振须与微波磁场相互作用，而与电场相互作用只能导致介质的非共振损耗；,（,c,）应使放样品处的微波磁场,H,垂直于外加磁场,H,。,EPR,共振波谱仪,微波强度（量）的控制：,iris,光圈，开关？单螺,How to adjust the matching?Iris screw up and down.,不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等。,EPR,共振波谱仪,双模腔,垂直（,9.6GHz,，,TE,102,）,平行（,9.4GHz,，,TE,012,）,各种脉冲腔,标准腔 高温腔,400-1200K,TE,102,cw-ENDOR,腔,部分谐振腔,EPR,共振波谱仪,How does a cavity give rise to an ESR signal,?,EPR,共振波谱仪,The signal channel,Question,:,2,、信号处理系统,信号处理系统,主要由：调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。,A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer.,其功能主要是：,把经检波后弱的直流,EPR,吸收信号调制成高频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸收线形的一次微分信号，即,EPR,谱。,EPR,共振波谱仪,检测器所接收到的信号是直流信号，强度微弱，信噪比差。,调制场：用交变技术放大,EPR,信号；去除大部分噪声；提高,EPR,谱的分辨率。,要求：调制场能穿透谐振腔壁，同时不能影响谐振腔内的驻波。,为什么常见的,EPR,谱都是一次微分谱？,EPR,共振波谱仪,关于微波二极管,(,检波晶体,),：,The,detector diodes,are very sensitive to damage from excessive microwave power and will slowly lose their sensitivity.To prevent this from happening,there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode.When the current exceeds 400 microamperes,the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power level.This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures.However,it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry.,EPR,共振波谱仪,检波晶体结构,检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它的噪声是很困难的。,检测过程：,为提高信噪比,S/N,，,ESR,谱仪通常都要配有,高频调制系统,。,EPR,共振波谱仪,高频调制系统,:,在慢速扫描的主磁场上，再叠加一个高频率、小幅度的调制磁场。一般调制频率为,100kHz,，调制频率并非越高越好，调制频率的上限受谐振腔的带宽所限制。,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,调制信号由振荡器产生,(,频率和振幅均可调，目前,ESR,谱仪调制频率一般为,100kHz),，经放大后加到调制线圈上。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使产生的调制磁场方向与外加磁场一致。,EPR,共振波谱仪,当加上,100kHz,高频调制，其相应的晶体电流也以,100kHz,频率变化。可以看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。斜率为零，电流信号幅度为零；斜率越大，输出电流振幅越大。当调制通过整个吸收峰后，示波器可以得到检波前的波形图。由于信号是,100kHz,，便于放大，信噪比大大提高，这个信号通过,100kHz,的相敏检波器，记录器会得到微分信号的线形，即,EPR,谱线,。,具有鉴别调制信号相位和选频能力的检波。,A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer.,The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities due to the drift in DC electronics.A further advantage is that it encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost always present in a laboratory.,EPR,共振波谱仪,相敏检波,：,EPR,共振波谱仪,具有判别信号相位和频率的能力。,从电路结构上看，相敏检波电路的主要特点是，除了所需解调的调幅信号外，还要输入一个参考信号。有了参考信号就可以用它来鉴别输入信号的相位和频率。,相敏检波电路,：,振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器后，同时加到相敏检波器的输入端作为,参考信号。由晶体检波器输出的,ESR,信号中，只有那些与调制信号同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而无规的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频调制和相敏检波之后，得到的,ESR,谱线是共振吸收谱的一级微商曲线,。,EPR,共振波谱仪,检测器所接收到的信号是直流信号，强度微弱，信噪比差。,调制场：用交变技术放大,EPR,信号；去除大部分噪声；提高,EPR,谱的分辨率。,要求：调制场能穿透谐振腔壁，同时不能影响谐振腔内的驻波。,回答了为什么常见的,EPR,谱都是一次微分谱,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,Loss of resolution due to high modulation frequency,Phase sensitive detection with magnetic field modulation can increase our sensitivity by several orders of magnitude;however,we must be careful in choosing the appropriate,modulation amplitude,frequency,and time constant,.,All three variables,can distort our EPR signals and make interpretation of our results difficult.,调制振幅最好为吸收线宽的,1/31/5,，最大不超过一半。,EPR,共振波谱仪,Signal distortions due to excessive field modulation,调制幅度对,ESR,波谱强度和线形的影响：,5,10,-4,mol/L,哌啶酮氮氧自由基水溶液。,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,Signal distortion and shift due to excessive time constants,Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer.,If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field,we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise.,时间常数选择实例,:,EPR,共振波谱仪,3,、磁铁系统,EPR,谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，对其要求是均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采用超导磁体作磁场源。,电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。,JES-FA200,型,(JEOL),谱仪,，磁场强度最高,1.3 T,（,13000 Gs,）,。,EPR,共振波谱仪,The magnetic field controller allows us to sweep the magnetic field in a controlled and precise manner for our ESR experiment.,It consists of two parts:,One part which sets the field values and the timing of the field sweep and another part which regulates the current in the windings of the magnet to attain the requested magnetic field value.,EPR,共振波谱仪,The magnetic field,controller,The,magnetic field,regulation,is accomplished by comparing the voltage from the Hall probe with the reference voltage given by the other part of the controller.When there is a difference between the two voltages,a correction voltage is sent to the magnet power supply which changes the amount of current flowing through the magnet windings.Eventually the error voltage drops to zero and the field is stable or locked.This occurs at each discrete step of a magnetic field scan.,磁场校正,：,可通过霍尔元件在磁场中取样，并反馈回去再控制磁场。,EPR,共振波谱仪,磁场扫宽的选择,:,EPR,共振波谱仪,EPR,共振波谱仪,Block diagram of an ESR Spectrometer,ESR,谱仪框图,4,、,EPR,谱仪主要性能指标,1,）灵敏度,Sensitivity,能够检测出自旋共振信号所需要的最少量。,（仪器能够检测的最小顺磁中心数,N,）,对,DPPH,而言：,10,-13,mol,2,）分辨率,Resolution,能够分开两条谱线的最小距离。,2.35,T or better(for,JES-FA200,),3,）磁场稳定性,Magnet Stability,Short term:0.3,T,Long term:1.5,T,EPR,共振波谱仪,EPR,应用实例,五、,EPR/ESR,应用实例,1,、自旋捕获,(,集,)Spin Trapping,R,+,自旋捕集剂 自旋加合物,自旋捕获（集）,Spin trapping,技术是,60,年代末发展起来的一种短寿命自由基的检测技术。主要检测和鉴定化学和生物体系中短寿命自由基（如：,OH,自由基的寿命大约为,10,-6,s,）。,自旋捕获（集）是将一不饱和的抗磁功能基团（自旋捕获剂，一般为氮酮类和亚硝基化合物）加入反应体系，产生,ESR,可以检测的自由基的技术。,EPR,应用实例,自旋捕集剂：,氮酮类或含亚硝基不饱和化合物,t-NB:Nitroso-tert-butane,(,亚硝基叔丁烷,),，,易溶于甲醇、乙醇,PBN:phenyl-tert-butynitrone,，,易溶于,DMSO,乙醇；,DMPO:5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide,，,水溶性。,EPR,应用实例,DMPO,自旋捕集剂：,为提高捕集效率，对自旋捕获剂进行改进。,EPR,应用实例,EPR,应用实例,EMPO:,2-ethoxycarbonyl-2-methyl-1-pyrroline-N-oxide,；,DEPMPO:,5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide,；,TEMPONE-H:,1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidin,。,TEMPONE,或,4-,氧,-2,2,6,6-,四甲基哌啶,-N-,氧基，,CAS 2896-70-0,TEMPONE,EPR,应用实例,PBN-OH,加合物的,ESR,谱线,EPR,应用实例,EPR,应用实例,EPR,应用实例,DMPO,是一种对氧自由基捕集效率很高的自旋捕集剂，而且形成的自旋加合物，,DMPO-OH,，,DMPO-OOH,，有很特征的超精细分裂图谱和超精细分裂常数。,DMPO-OH,的,ESR,波谱由,4,条谱线组成，强度比为,1,：,2,：,2,：,1,，这是由于,N,的超精细分裂常数等于,H,的超精细分裂常数的结果,a,N,=a,H,=1.49mT,），是用,ESR,技术判别羟基自由基的重要标志。,EPR,应用实例,EPR,应用实例,a,-(4-,吡啶基,-1-,氧,)-N-,叔丁基硝基酮,/POBN,CAS 66893-81-0,脂质过氧化是一个产生自由基和自由基参与的链式反应，脂类自由基捕获剂：,EPR,应用实例,单线态氧捕获剂：,2,2,6,6-,四甲基哌啶酮盐酸,(,2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidone hydrochloride,),CAS 33973-59-0,。,此外，利用叔胺四甲基哌啶（,TEMPONE,）可以特异地检测单线态氧，是,3,条等强度的,ESR,谱线组成的。为了证明体系中确实有单线态氧产生，往往还需要单线态氧的清除剂,-,胡萝卜素证明。另外，四甲基乙烯（,TME,），,2,5,二甲基呋喃（,DMF,），,9,10-,二苯基蒽（,DPA,）等也可以淬灭单线态氧，用以证实单线态氧的存在单线态氧在,D,2,O,中的寿命要比在,H,2,O,中长,1015,数量级，这也是鉴别单线态氧存在的一个重要方法若在反应体系中加入,D,2,O,，用,ESR,检测单线态氧产率增大，进一步证明体系中确实有单线态氧产生。,CAS 33973-59-0,EPR,应用实例,EPR,应用实例,Red lines:adding,Carotene,Green lines:in D,2,O,Black lines:in H,2,