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道路机动车及其油品上游道路机动车及其油品上游 VOCs 排放排放 影响因素分析及控制建议影响因素分析及控制建议 Analysis and control suggestions on influencing factors of VOCs emissions from road vehicles and their upstream oil products 清华大学清华大学 2022 年年 9 月月 Tsinghua University September,2022 目目 录录 第 1 章 绪论.1 1.1 研究背景.1 1.2 研究现状.2 1.3 研究目标.5 1.4 研究内容.5 第 2 章 研究方法.7 2.1 汽油全过程 VOCs 排放方法学.7 2.2 汽油全过程 VOCs 未来排放计算.23 第 3 章 结果与讨论.32 3.1 汽油全过程 VOCs 排放清单及综合源谱.32 3.2 汽油全过程 VOCs 未来排放及控制效益研究.41 第 4 章案例示范.54 4.1 广东、海南省汽油全过程排放特征.54 4.2 广东、海南省汽油全过程控制效益分析.55 第 5 章 结论与建议.57 参考文献.59 附表 1 清单参数输入及来源.64 附表 2 各情景关键参数变化表.69 附表 3 汽油全链条相关政策法规调研情况表.72 1 第第 1 章章 绪论绪论 1.1 研究背景研究背景 2013 年以来，随着大气污染防治行动计划及打赢蓝天保卫战三年行动计划的开展，我国对大气污染的控制力度不断提高，大气颗粒物污染问题得到显著改善。2021 年全国 337 个地级及以上城市细颗粒物 PM2.5平均浓度为30 g/m，与 2013 年相比下降了 58.3%，而臭氧浓度居高不下，与 2013 年相比仅仅下降了 1.4%，以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数的 34.7%1-2。此外，相较于世界卫生组织 WHO（World Health Organization）最新发布的空气质量准则 AQG（Air quality guidelines）值，2019 年全国城市空气质量监测站的362 个城市最大 8 小时臭氧浓度中：82.3%的城市臭氧浓度超出暖季 IT1 限值(100 g/m3)，仅有东北、西藏及西南少数几个城市未超标，所有城市臭氧浓度均超出暖季 IT2（70 g/m3），所有城市臭氧浓度均超出 AQG值（60 g/m3）。目前，臭氧污染控制已经成为我国新阶段大气污染防控的重点3。臭氧的生成与其前体物呈非线性响应，2020 年新冠疫情期间在氮氧化物（NOx）排放大幅减少的情况下，部分地区臭氧异常升高，其重要原因之一是NOx和挥发性有机物（VOCs）的减排比例不同4-6。RSM 模型结果显示 VOCs对臭氧始终保持一定程度的正贡献7。在全国层面，VOCs减排量需达到NOx的40%才能实现颗粒物及臭氧的协同控制8。2013 年到 2017 年我国 NOx减排约为21%,而 VOCs 排放基本未变9，中国大部分城市地区的臭氧生成处于 VOCs 控制区10，人为源排放驱动平均贡献了1.2 ppb/年的变化趋势11。因此实现颗粒物与臭氧协同控制，尤其是臭氧减排关键在于加大 VOCs 控制力度，这也对人为源 VOCs 排放清单的精确度提出更高的要求。从全国范围看，移动源相关 VOCs 排放已经成为城市 VOCs 的主要人为源以及影响臭氧的核心排放过程。车辆 VOCs 的排放过程可分为两类：尾气管排放过程和蒸发排放过程。北京地区 2007-2013 年间移动源 VOCs 排放对大气VOCs 的贡献比例高达全部人为源的 45%-57%12-15。近十年 VOCs 排放清单的研究结果显示，仅移动源尾气排放占总 VOCs排放的23-33%16-19。事实上，从物质流的角度，下游油品的消耗必然与上游油品的储存、运输和销售环节相关联。由于汽油具有显著的挥发性，上游储运销环节中储存过程的储罐蒸发及收 2 发物料的工作损失、装卸油过程的蒸汽置换及泄漏、运输过程的损耗、加油站销售过程车辆加油排放及加油站储罐呼吸排放等多个环境均存在油气挥发。清单研究显示，2010-2016年储运销过程的VOC排放占比从3.76增加到4.46，仅油品运输环节占 VOCs 排放约 9.8%20，加油过程的排放更是占了汽油车驻车过程蒸发排放的 1/321。由于其工业和人口密集的东南沿海区域年均温度超过20 摄氏度22，显著高于全国平均水平，那么来自油气挥发过程的 VOCs 将更为显著。根据长三角和珠三角区域已发表的相关研究，大气 VOCs 的源解析显示车辆尾气排放对上海23-24、南京25、广州26、香港27大气 VOCs 贡献超过 27.6%（2017 年）、27%（2016 年）、11 2%（2007 年）、16 2%（2010 年）；油气蒸发贡献超过 13.8%（2017 年）、15%（2016 年）、7 2%（2007 年）、17 2%（2010 年）。而空气质量模型的结果显示，2015 年之后长三角和珠三角地区移动源排放对大气臭氧的贡献均已超过 35%28-29。可以推测，车辆及汽油储运销VOCs排放在城市地区的人为源 VOCs中占有重要地位，准确的排放清单对进一步提升重点城市环境空气质量、指导臭氧污染联防联控具有指导意义。1.2 研究现状研究现状 1.2.1 排放排放清单方法清单方法 车辆汽油储运销 VOCs 排放清单研究的方法学和应用实践都已经有了一定的积累，但仍然存在下述问题。首先，虽然车辆 VOCs 排放清单已经可以有相对完整的方法学建立，但启动排放定量存在较大误差。排放清单计算最基本的逻辑即为“排放因子活动水平（1-控制效率）”，我国最早期机动车清单研究常借鉴国外排放模型中的排放因子30-31，包括美国 EPA 的 MOVES 及MOBILE 模型、加州空气质量管理局的 IVE 模型以及欧洲的 COPERT 模型。这些模型中的排放因子都来自于美国或者欧洲的排放测试。由于机动车排放控制技术、环境条件以及行驶工况的差异，这些排放因子并不能准确反映中国的排放特征。对于尾气排放，Hao等使用台架试验测试了171辆车的排放因子，并将测试结果用于 MOBILE 模型的本地化应用32。Fu 和 Liu 等人分别使用车载测试系统（PEMS）对 12辆和 75辆车进行了道路测试，并使用测试结果对 MOBILE和 IVE 模型进行了本地化33-35。Zhang 等基于大量的排放测试建立并更新了北 3 京市机动车排放因子模型（EMBEV）36-37。并基于大量的本地化数据编写了机动车排放清单编制指南，为我国机动车排放清单编制提供缺省排放因子及活动水平。但是由于实验室行驶工况缺陷或者尾气后处理装置失效，实验室测试并不能反映实际行驶条件下的排放特征，单独使用实验室测试排放因子会造成排放计算结果低于实际情况。项目团队之前使用密闭舱开展了 154 次系统性的交叉法规测试规程的正交实验，完善了蒸发排放机制及排放物种特征的研究38；充分考虑车辆控制技术、行驶状况、环境因素、油品参数等因素，建立基于“行驶-驻车-行驶”链式行为解析的机动车 VOCs 全过程排放模型，实现有限基础参数及活动水平数据输入下的热浸排放、分子渗透排放、通气渗透排放、加油排放、碳罐排放等蒸发排放过程以及热稳定运行和启动排放在内的尾气排放过程的模拟38。不过，最新的研究显示，轻型汽油车尾气 VOCs 的排放主要发生在冷启动过程中 39。此外，环境温度同样对冷启动阶段尾气有机气体排放有影响40。低温冷启动已经成为未来汽油车尾气有机气体减排的关键环节，需要在现有清单方法学基础上，深入研究并优化我国不同地区环境条件下的启动排放清单方法学，为制定未来我国车辆 VOCs 排放的综合控制策略提供科学支撑。其次，现有研究中油品储运销过程清单不确定过大。油品储运销一般仅作为一个非重要部门在 VOCs 工业过程源中被粗略的计算，总结起来，绝大部分研究都使用了之前少数几个来源的固定排放因子数据，比如最为常用的 AP-42系数49，或者指南在特定假设条件下计算得到的排放因子41-42，自下而上的清单研究中，其计算不确定性高达-82%246%43。虽然 EPA 也已经提供了参数模型算法，如 TANK 模型44，但是大范围有代表性的油品参数，本地化的储库状况调研数据的缺失限制了对储存过程排放的更为准确的评估，而油品参数如RVP，对排放的影响却为指数型的45。对运输过程的排放，主要影响因素在于油气回收设施的控制效率，由于效率的不同，这一排放因子可能会产生数十倍的差异（0.1 g/kg 2.3 g/kg）46-52。此外，汽油从储运销过程到车辆使用过程 VOCs 排放计算方法学的割裂使得排放影响关键因素识别不清。从物质流动的角度看，汽油的“储-运-销-使用”各个环节是具有连贯性的，而现有清单方法学中不同环节核算时所考虑的因素却是不一致的，这就导致了不同环节排放量不完全可比，而影响因素的量化并 4 未完全覆盖。例如，汽油 RVP 是影响油气蒸发的关键因素，且对汽油使用周期内各个环节的排放产生指数影响，那么在环境温度较高的地区严格限制夏季汽油蒸汽压可能会有显著的效果，而现有的清单方法却无法对油品的全过程影响进行有效量化；新冠疫情期间由于短期出行频率的显著下降，尾气排放降低的同时，蒸发排放却会升高，同时由于储罐周转效率降低，储罐周转量减少，但储罐的单位周转量排放系数也会升高，那么交通相关的 VOCs 排放随着车辆活动水平的变化对整体排放量有多大影响，现有相对割裂的清单算法同样无法评价；再诸如随着车辆电动化，使用过程汽油消耗量会逐年降低，被动的加油站和储运销环节的排放系数在不同地区不同条件下却会发生一定程度提高，但是电动化的最终收益现有的方法学也无法进行有效评估。因此，基于现有的相对先进的清单算法，建立连贯性的集成算法，将极大优化不同环节排放的一致性评价以及相关因素的全过程影响量化评估。1.2.2 排放控排放控制政策制政策 2022 年多部委联合发布的减污降碳协同增效实施方案中的工作原则要求“突出协同增效。坚持系统观念，统筹碳达峰碳中和与生态环境保护相关工作，强化目标协同、区域协同、领域协同、任务协同、政策协同、监管协同，增强生态环境政策与能源产业政策协同性，以碳达峰行动进一步深化环境治理，以环境治理助推高质量达峰。”2020 年生态环境部开展“O3和 PM2.5复合污染协同防控科技攻关预研课题”，对不同行业的排放现状与深度减排方案进行了研究，但单个过程的研究结果与全周期系统分析结论之间的一致性与分异性特征未开展更深入的研究。根据多个省份已发布的“十四五”期间 VOCs 治理相关工作的规划，各个省份多参照国家发布的十四五节能减排综合工作方案等相关政策制定本行政区内的具体执行政策。综合整理目前已经发布的 18 个省份共 44 份地方控制标准、政策文件（表 4-2），现有及未来涉上下游各环节VOCs排放政策与重点排放环节的契合度量化评价及系统性目标达成分析研究不足。综合以上，实现颗粒物与臭氧协同控制，尤其是臭氧减排，关键在于加大VOCs控制力度。车辆及汽油储运销过程是影响臭氧的核心排放过程之一。下游油品的消耗必然与上游油品的储存、运输和销售环节相关联，排放计算方法学的割裂使得系统减排的科学支撑不足。基于此，本研究将开展现有机动车及储 5 运销清单计算方法学集成研究，开展相关参数本地化的工作，全周期内评估排放薄弱环节与核心影响因素，基于不同的管控及减排视角对不同控制情景进行系统性排放影响分析，从减少排放、强化控制、防止劣化三个视角，设定未来交通行业VOCs减排情景，并分析对不同方式的对应的各环节VOCs减排潜力，为未来车辆及汽油储运销 VOCs 排放系统性控制提供科学支撑。1.3 研究目标研究目标 本研究将从我国交通行业汽油的物质流视角出发，建立我国汽油炼制、储存、运输、销售及汽油使用全过程 VOCs 分物种排放清单，并基于清单结果分析各环节 VOCs 排放的主要影响因素并量化其排放影响；识别优先减排物种和高排放环节，制定汽油全过程 VOCs 的减排路径，最终将研究成果应用于广东省、海南省交通行业 VOCs 减排，为国家和地方汽油 VOCs 控制管理提供技术支撑。1.4 研究内容研究内容 本研究的研究内容包括：（1）调研我国汽油炼制、储存、运输及销售环节的 VOCs 排放现状及现有控制措施，分析各环节 VOCs 排放特征及控制现状，建立涵盖汽油总消耗量、环境因素、控制措施类型及控制效率等影响因素的汽油炼储运销 VOCs 综合排放清单，定量识别影响汽油上游阶段各环节 VOCs 排放的关键因素，通过调研分析等手段建立汽油使用上游环节分排放过程的 VOCs 源谱；（2）基于课题组已建立的车辆 VOCs 排放链式模型，建立涵盖在内的汽油使用环节 VOCs 分省份月分辨率的排放清单；（3）基于汽油全过程 VOCs 排放特征及清单，评估我国现有汽油上下游各环节控制措施对VOCs排放的影响；基于我国现有VOCs管控措施和源头控制、过程控制和末端控制等方面设定未来交通行业 VOCs减排情景，研究制定 VOCs排放控制路径；（4）基于排放控制路径的研究，计算不同减排路径下交通行业 VOCs 减排效益；将不同减排路径下的减排效益进行对比，比较汽油全周期各环节 VOCs减排潜力及各种不同减排技术的减排效率；6 （5）基于本课题姊妹项目，以广东和海南的相关数据调研为基础，更新并丰富研究内容 1、2 的基础数据库，形成本地化的参数库。为姊妹项目提供海南省汽油炼、储、运、销阶段和使用阶段各环节 VOCs 排放控制路径，考虑当地汽油炼、储、运、销及机动车行业发展现状和各减排技术效率制定本地化减排技术路线，并进行试点研究，进行减排效益评估。基于以上研究内容，本研究的技术路线如图 1-1 所示：图 1-1 技术路线图 7 第第 2 章章 研究方法研究方法 2.1 汽油全过程汽油全过程 VOCs 排放方法学排放方法学 本研究中汽油全过程核算边界如图2-1所示，从原油进入炼油环节开始，到车辆使用过程为止。上游环节包括炼制、储存、运输、销售等环节。其中，炼制环节又包括有组织的燃烧烟气排放、火炬排放、工艺过程排放，和无组织的废水处理及泄漏过程（LDAR）。储存环节包括炼厂储罐和储油库储罐排放。具体的，储罐排放又分为边缘密封损失、挂壁损失、浮盘附件损失和浮盘缝隙损失 4 个部分。运输环节包括从炼油厂到储库的运输（一次运输）和从储库到加油站的运输（二次运输）过程，这其中又包含公路、船舶、管道三种运输方式。销售环节包括卸油排放和加油排放两个过程。从排放过程的属性来讲，上游环节除烟气、火炬及工艺过程之外，其他环节均为物理变化，也被定义为上游环节蒸发过程。下游使用环节排放包括尾气排放和使用过程的蒸发排放。按照排放发生的时序和机制，尾气排放包括启动排放和热稳定运行排放，蒸发排放包括热浸损失、分子渗透、通气渗透、碳罐损失和运行损失。图 2-1 汽油全过程 VOCs排放核算边界 汽油全过程 VOCs 排放计算框架如表 2-1 所示。在充分考虑影响各环节VOCs排放的主要因素的基础上，研究针对不同的排放环节采用了不同的清单算 8 法，炼制环节采用排放因子法，储存、运输和销售环节采用半经验公式法，而下游环节采用本课题组所建车辆尾气及蒸发排放链式模型。研究中使用的关键输入数据来源包括 31 个省份 2167 个地面气象站逐小时数据，30 份炼化企业LDAR 及排放口实测报告，3397 份市售油油品参数报告，17 个汽油储油罐实际工程参数，13 个月不同道路类型卡口车流量数据，70000 辆车出行链数据，清华大学积累的数百辆车次排放测试数据，以及研究新补充国六尾气排放测试数据。下面，将分别对各个环节 VOCs 排放的计算方法进行详细介绍。9 表 2-1 汽油全链条 VOCs排放清单计算框架 排放环节排放环节 主要影响因素主要影响因素 清单算法清单算法 关键输入参数关键输入参数 上上游游 炼炼制制 有组织排放有组织排放 燃烧烟气排放燃烧烟气排放 生产工艺；后处理设备控制情况 排放因子法 单位产量排放因子；后处理设备控制效率 火炬排放火炬排放 工艺过程排放工艺过程排放 集中处理装置排气口集中处理装置排气口 无组织排放无组织排放 废水处理排放废水处理排放 废水中油相 VOCs 含量 单位产量排放因子 冷却水排放冷却水排放 设备动静密封点设备动静密封点 LDAR 频率 储储存存 炼厂储罐、炼厂储罐、储油库储罐储油库储罐 边缘密封损失边缘密封损失 气象参数 储罐参数、周转次数 油品参数 半经验公式法 温度；大气压 5、15馏出温度；罐容、直径；周转次数 汽油密度；汽油RVP 挂壁损失挂壁损失 周转量 周转量；支撑柱数目；除锈频率 浮盘附件损失浮盘附件损失 气象参数 附件类型数目 温度；大气压 浮盘缝隙损失浮盘缝隙损失 浮盘工艺类型 运运输输 运输过程运输过程 铁路罐车铁路罐车 一阶段控制情况 Reddy-Wade半经验公式 运输方式比例；控制效率 公路罐车公路罐车 船舶运输船舶运输 管道运输管道运输 本环节不产生排放 装卸过程装卸过程 一次装船一次装船 饱和因子 一阶段控制情况 气象参数；油品参数 运输方式比例 一阶段控制效率、达标率 温度；大气压；汽油密度；汽油 RVP 一次装车一次装车 二次装车二次装车 卸油排放卸油排放 饱和因子 10 销销售售 加油排放加油排放 二、三阶段控制情况 二阶段控制效率、三阶段覆盖率及控制效率 下下游游 尾尾气气 冷启动冷启动排放排放 排放标准，环境温度，行驶速度，启动前停车时长，车辆劣化 课题组所建车辆尾气及蒸发排放链式模型 车辆出行链数据；基础尾气排放因子；车辆日内活动分布；车速分布；分省行驶里程 热稳定运行排放热稳定运行排放 蒸蒸发发 热浸损失热浸损失 排放标准，停车前车辆行驶情况，停车时环境状况，碳罐工作能力，车辆基准渗透情况；小时分辨率环境温度、大气压；出行链数据集；汽油 RVP；平均油箱大小；油箱加油量；碳罐最大工作能力（g）；基础热浸排放速率（g/hour）；基础渗透速率（g/hour）；碳罐脱附系数（L/(min*km/hour)）；升温渗透系数；运行损失速率（g/hour）分子渗透分子渗透 通气渗透通气渗透 碳罐损失碳罐损失 运行损失运行损失 11 2.1.1 炼制环节炼制环节 VOCs排放计算方法排放计算方法 本研究的炼油环节基本计算公式依据石化行业 VOCs 污染源排查工作指南、石化企业泄漏检测与修复工作指南和石油炼制行业源强核算技术指南，使用实际调研得到的汽油参数及炼油厂生产运营状况，使用国家统计局机动车保有量、行驶里程及燃油经济性得到汽油需求量量，使用中国气象数据发布的公开数据得到逐小时气象参数，对我国炼油厂 VOCs 排放以省级行政区域为空间分辨，以月份为时间分辨率进行排放核算。基于调研结果，炼油厂汽油生产 VOCs 排放包括生产过程的 VOCs 有组织排放、废水处理 VOCs 排放、冷却水循环 VOCs 排放、设备动静密封点泄漏VOCs 排放和汽油储罐 VOCs 排放。具体表述如下：炼油过程的 VOCs 有组织排放包括燃烧烟气排放和工艺有组织排放，涉及汽油生产的装置有常减压装置、催化裂化装置、连续重整装置、延迟焦化装置、汽油加氢装置制氢装置、硫磺装置、CFB 锅炉和火炬，其中催化裂化和连续重整装置为汽油关键生产装置。有组织工艺废气是指除热源供给设施燃烧烟气和火炬外，所有经过排气筒的排放。燃烧烟气是工业企业为了给物料直接或者间接提供热源，燃烧燃料造成的排放。火炬是通过燃烧方式处理排放无法回收和再加工的可燃气体及蒸汽的特殊燃烧设施，气体来自企业正常工况以及非正常工况（包括开停工、检维修、设备故障超压等）过程中工艺装置无法回收的工艺可燃废气、过量燃料气以及吹扫废气中的可燃气体及蒸汽等。公式如下：=109(1)=1000+1000(2)式中：为涉汽油生产装置 VOCs 排放量，t/月；EF为 VOCs 排放因子，g/kg 加工量；为汽油关键生产装置 VOCs 排放量，t/a；为汽油关键生产装置加工量，t/月；为汽油生产配套装置 VOCs 排放量，t/a；为炼油厂生产装置总加工量，t/a；为第 h 个装置排放口烟气流量，m3/h；为第 h 个装置排放口 VOCs 浓度，mg/m3；为第 h 个装置的年运行时间，h/月；为汽油关键生产装置，涉及催化裂化和连续重整；为汽油生产配套装置，涉及常减压装置、12 制氢装置、硫磺装置、CFB锅炉、火炬；为涉汽油生产装置，包括汽油关键生产装置和汽油生产配套装置。废水处理 VOCs 排放来源于生产过程产生的废水、废液，其中中含有的有机成分随着温度变化，可能释放到大气中，有时不同类型的废水在收集系统中发生化学反应还可能释放出新污染物进入大气。公式如下：废水处理=103(3)废水处理=废水处理 1000(4)式中废水处理为废水处理过程 VOCs 产生量，t/月；为第 i 个废水处理设施挥发性有机物的产生系数，kg/m3；为废水处理设施的个数；为第 i个废水处理设施的月废水处理量，m3；EF为废水处理装置 VOCs 生成因子，g/kg-加工量；为炼油厂生产装置总加工量，t/a。冷却水循环 VOCs 排放是由于回用水处理不彻底、添加水质稳定剂和工艺物料泄漏将污染物带入循环冷却水中，污染物通过循环水冷却塔的闪蒸、汽提和风吹等作用释放到大气中。公式如下：冷却塔,=循环水 (5)冷却塔=冷却塔 1000(6)式中冷却塔,为第 i个循环水冷却塔 VOCs排放量，t/月；循环水为循环水流量，m3/h；EF为单位体积循环水 VOCs 排放系数，t/m3，取 7.1910-7；为循环水冷却塔年运行时间，h/月。EF冷却塔为循环水冷却塔 VOCs 生成因子，g/kg 加工量；为炼油厂生产装置总加工量，t/a。设备动静密封点泄漏 VOCs 排放来自生产装置、储存、装卸、供热供冷等公辅设施中的动、静密封点的泄露排放。公式如下：密封点泄漏=(基准排放+泄漏排放(5 )103(7)基准排放=,(8)泄漏排放=泄露 1000(9)13 ,=,(10),=0 (0 1)(50000)(1 50000)(11)式中：密封点泄漏为设备动静密封点泄漏 VOCs排放量，t/月；EF基准排放为修复后的设备动静密封点排放因子，g/kg 加工量；EF泄漏排放为不进行 LDAR 情况下设备动静密封点的 VOCs 排放因子，g/kg 加工量；为 LDAR 检测次数；Q为汽油需求量，t/月；,为为 i 装置密封点的 VOCs 年排放速率，kg/h；,为 i 装置密封点的 TOC 排放速率，kg/h；WF为运行时间段内流经为 i 装置密封点的物料中 VOCs 的平均质量分数；WF为运行时间段内流经为 i 装置密封点的物料中 TOC 的平均质量分数；0为为 i 装置密封点的默认零值排放速率，kg/h；为密封点i的限定排放速率，kg/h；为为i装置密封点的相关方程核算排放速率，kg/h；SV为修正后的净检测值，mol/mol；为 i 装置运行时间，h/月；泄露为设备动静密封点 VOCs 年排放量，t/a；为炼油厂生产装置总加工量，t/a。2.1.2 储存环节储存环节 VOCs排放计算方法排放计算方法 储罐储存 VOCs 排放来源于炼油厂储罐储存 VOCs 排放和储油库储罐储存VOCs排放。基于调研，我国目前汽油储存均已采用内浮顶罐。汽油内浮顶罐的总 VOCs排放是边缘密封损失 VOCs排放、挂壁损失 VOCs排放、浮盘附件损失VOCs 排放和浮盘缝隙损失 VOCs 排放四部分排放的总和。边缘密封损失 VOCs排放 LR依赖于储罐参数、油品气相空间密度和日平均液面温度下的饱和蒸汽压。挂壁损失VOCs排放LWD依赖于油品周转量和储罐参数。浮盘附件损失VOCs排放 LF依赖于与储罐附件数目、油品气相空间密度和日平均液面温度下的饱和蒸汽压。浮盘缝隙损失 VOCs 排放 LD的计算依赖于储罐参数、油品气相空间密度和日平均液面温度下的饱和蒸汽压。汽油内浮顶罐的总 VOCs 排放 LT计算公式如下：=(+)+(12)=(13)14 式中：LT为计算区域储存 VOCs 排放，lb/d；LR为边缘密封损失 VOCs 排放，lb/d；LWD为挂壁损失 VOCs 排放，lb/d；LF为浮盘附件损失 VOCs 排放，lb/d；LD为浮盘缝隙损失 VOCs 排放，lb/d；N 为计算区域汽油储油罐保有量；Q 为汽油需求量，t/年；为计算区域油库平均年周转次数，次/年；Vc 为计算成品油的平均库容，t。浮顶罐的各部分损耗 VOCs 排放计算公式如下：=(14)=1+(1)0.52(15)=(0.943)1+(16)=(17)=(11)+(22)+()(18)=2(19)=()(20)=15.64 1.8540.5(0.8742 0.32800.5)()(21)=8742 10420.5(1049 179.40.5)()(22)式中：LR为边缘密封损失 VOCs 排放，lb/d；LWD为挂壁损失 VOCs 排放，lb/d；LF为浮盘附件损失 VOCs 排放，lb/d；LD为盘缝损失 VOCs 排放，lb/d；KRa为零风速边缘密封 VOCs 排放因子，lb-mol/ftd；D 为罐体直径，ft；Mv 为气相分子质量，lb/lb-mol；Kc 为产品因子，参照石化行业 VOCs 污染源排查工作指南取值为 1.0；P*为蒸汽压函数，无量纲量。PVA为日平均液面温度下的饱和蒸汽压，psia；PA为标准大气压，14.70 psia；Q 为日周转量，bbl/d；Cs为罐体油垢因子；WL为有机液体密度，l b/gal；0.943 为常数，1000ft3-gal/bbl2；Nc 为固定顶支撑柱数量，无量纲量；Fc 为有效柱直径，依据石化行业 VOCs污染源排查工作指南取值 1.0。FF为总浮盘附件 VOCs 排放因子，lb-mol/d。NFi为特定规格的浮盘附件数，无量纲量；KFi为特定规格的附件 VOCs 排放因子，本研究条件下即无风情况下特定类型浮盘附件 VOCs 排放因子，lb-mol/d，见表 2-1。KD为盘缝 VOCs 排放单位缝长因子，l b-mol/ftd，依据石化行业 15 VOCs 污染源排查工作指南取值 0.012；SD为盘缝长度因子，ft/ft2；A 为蒸汽压公式中的常数，无量纲量；B 为蒸汽压公式中的常数，R；RVP 为雷德蒸汽压，psi；S 为 10%蒸发量下 ASTM 蒸馏曲线斜率，/vol%；TLA为液体表面温度，R。2.1.3 运输环节运输环节 VOCs排放计算方法排放计算方法 运输过程 VOCs 排放来源于炼油厂汽油装载 VOCs 排放、炼油厂至储油库运输 VOCs排放、储油库装载和卸载 VOCs排放，储油库至加油站运输 VOCs排放。装卸排放指物料装载和卸载过程中，油罐内的蒸气被装卸的物料置换时所产生的排放，运输排放取决于运输工具油气回收系统的密闭性以及油气密封点的泄漏程度。本研究的装卸过程基本计算公式依据 Reddy-Wade公式核算，运输过程则采用排放系数法核算，排放系数来源于大气攻关预研课题研究报告调研。使用实际调研测试得到的汽油参数，使用国家统计局机动车保有量、行驶里程和燃油经济性得到汽油需求量，使用交通运输部发布的公开数据得到汽油在各环节的运输比例，使用中国气象数据发布的公开数据得到逐小时气象参数，对我国“炼油厂-储油库-加油站”运输环节 VOCs 排放以省级行政区域为空间分辨，以小时为时间分辨率进行排放核算。基于调研结果，汽油从炼油厂至储油库的转移包括管道运输、铁路罐车运输、公路罐车运输和油船运输，统称一次运输；汽油从储油库到加油站的运输成为二次运输，采用公路罐车运输。此外，我国油品装卸操作方式基本采用底部液下装载。具体公式如下：运输=运+装卸(23)运=运 103(24)装卸=装卸(1 )103(25)装卸=装卸 (26)装卸=18.2 +(27)=()(28)16 运输为计算区域运输环节 VOCs 排放量，t/d；运为计算区域运输过程VOCs排放量，t/d；装卸为计算区域装卸过程 VOCs排放量，t/d；Q为汽油需求量，t/d；EF运输为运输过程的排放因子，g/kg；EF装卸为装卸过程的排放因子，g/kg；为装卸过程油气回收装置控制效率，%；装卸为被置换到环境中的 VOC浓度，g/L；为汽油密度，t/m3；为不同运输方式比例；为饱和因子，参照石化行业 VOCs 污染源排查工作指南，罐车取 0.6，油船取 0.2；f 为常数，0.2 g/gal；R为普适气体常数，0.3187(gal psi)/(g mol k)；T 为环境温度，K；Tv为储罐中油品温度，K；Patm 为大气压力，psi；Poil 为汽油蒸汽压，psi；A、B为常数，分别为 25.61、2789.78；RVP 为雷德蒸汽压，psi。2.1.4 销售环节销售环节 VOCs排放计算方法排放计算方法 销售环节 VOCs 排放主要来源于卸油过程 VOCs 排放和机动车加油过程VOCs排放。卸油排放指油罐车到达加油站，通过输油管线向地下油库内卸油时，地下油库内因液面上升而气压上升，以及油库内卸油带来的油品搅动，使油库内产生的多余油气通过排气管排向大气。加油过程 VOCs 排放指机动车加油过程中，油箱中的汽油蒸汽被加入的汽油置换并排入大气中。本研究的销售环节VOCs 排放基本计算公式依据 Reddy-Wade 公式核算。使用实际调研测试得到的汽油参数，使用国家统计局机动车保有量、行驶里程及燃油经济性得到汽油需求量，使用中国气象数据发布的公开数据得到逐小时气象参数，对我国加油站卸油和加油环节 VOCs 排放以省级行政区域为空间分辨，以小时为时间分辨率进行排放核算。基于调研结果，我国加油站均已安装一阶段油气回收设施（Stage I）和二阶段油气回收设施（Stage II）。其中 Stage I主要控制油罐车卸油阶段的油气挥发，达标运行时油气回收效率可达 95%；Stage II 主要控制加油时的油气挥发，达标运行时油气回收效率可达 70%。此外，自轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）实施以来，我国国六标准车辆已全面加装 ORVR 油气回收系统来控制加油时的油气挥发，但其与 Stage II存在着兼容性问题，故部分地区加油站加装三阶段油气回收设施（Stage III）来控制地下储罐油气呼吸损耗。具体公式如下：销售=加油+卸油(29)17 加油=(1 )(1 )+(1 )(1 )加油1000(30)卸油=装卸 (1 )103(31)加油=18.2 +(32)=()(33)式中：销售为计算区域销售环节 VOCs 排放量，t/d；加油为计算区域加油站加油过程 VOCs 排放量，t/d；为国一到国五车保有量比例；为国六、国七车保有量比例；卸油为计算区域加油站卸油过程 VOCs 排放量，t/d；Q 为汽油需求量，t/d；、ORVR分别为一阶段、二阶段、三阶段和 ORVR 油气回收装置综合控制效率，%；加油为被置换到环境中的 VOC 浓度，g/L；f 为常数，0.2 g/gal；R为普适气体常数，0.3187(gal psi)/(g mol k)；Td为所加汽油温度，K；Tv为机动车油箱中汽油温度，K；Patm为大气压力，psi；Ptank为油箱中的蒸汽压，psi；Pdisp为所加汽油蒸汽压，psi；A、B 为常数，分别为 25.61、2789.78；RVP 为雷德蒸汽压，psi。2.1.5 使用环节使用环节 VOCs排放计算方法排放计算方法 机动车在使用环节排放 VOCs 主要包括两个部分，分别是机动车在运行过程中燃烧不充分所导致的尾气排放以及在静置和运行过程中由于汽油组分挥发所带来的的蒸发排放。本研究采用常用的排放因子法计算机动车 VOCs 在尾气与蒸发过程中的排放，其基本公式为：=(34)其中：i 为机动车的使用排放环节，包括尾气排放与蒸发排放；Ei为机动车在 i 环节中的排放总量；EFi（emission factor）为机动车在该环节中，单位活动水平下的单车排放因子；VALi（vehicle activity level）为机动车在该环节中的单车年活动水平；VPi（vehicle population）为计算范围内的机动车年保有量。机动车尾气排放 VOCs 的计算方法如下：=,(35)18 其中：Etail为机动车尾气排放 VOCs 的总量（g）；i 为中国各省，本研究中为除中国除台湾省、香港特别行政区、澳门特别行政区外的 31 个省、市、自治区以及直辖市；j 为机动车排放标准，本研究中为我国现行的汽油车国 1 至国 6以及虚拟设定的国 7 标准；k 为机动车尾气排放阶段，包括冷启动和热稳定运行排放；VKTi,j,k（vehicle kilometers of travel）为 i 省 j 排放标准汽油车在 j 行驶阶段的车辆年行驶里程，本研究中采用 Man 等27给出的各省 VKT 数据，冷启动和热稳定运行阶段的 VKT 根据各省机动车活动水平（冷启动与热稳定运行的时间和平均速度）决定；VPi,j为 i 省 j 排放标准汽油车的年保有量。本研究采用的保有量数据详见保有量预测部分；EFtail,j,k为 j 排放标准汽油车在 k 阶段的单车尾排放因子（g/km），本研究中国 1 至国 5 各车型各标准汽油车采用 Man 等给出的汽油车尾气排放因子，国 6 车采用 Zhang 等给出的尾气排放因子，虚拟设立的国 7 尾气标准对标国际更先进的 Tier3，相应尾气排放因子根据国 1 至国 6 尾气排放标准限值与实测尾气排放因子所拟合的线性关系结合国 7 尾气排放标准限值进行计算。考虑到实际运行过程中，车辆所处的环境因素与运行状况与排放测试时不一致，排放因子会发生变化。本研究根据车辆实时运行状况以及逐小时气象数据，对冷启动和热稳定运行时各省机动车的实际排放因子进行修正计算。冷启动阶段采用各省全年逐小时温度与湿度数据，热稳定运行阶段采用实测车辆运行速度，根据道路机动车排放清单编制技术指南对排放因子进行修正。冷启动排放因子可以根据以下公式计算：,=(2.8 0.06),(=0)(+),(=17)(36)其中：j 为汽油车的排放标准；l 为汽油车运行过程中的阶段单元；EFcold,j,l为j 标准汽油车的实际冷启动排放因子（g/km）；EFhot,j,l为j 标准汽油车的实际热稳定运行排放因子（g/km）；Tl为第 l 个运行单元的环境温度（K）；Vl为第l 个运行单元的运行速度（km/h）；A、B、C 为常数；热稳定运行排放因子可以根据以下公式计算：19 ,=1.247 (=0,100)30.34 0.693 (=0,100)+21+2 (=14)+(=57)(37)其中：EFhot,j,l为 j 标准汽油车的实际热稳定排放因子（g/km）；j 为汽油车的排放标准；l 为汽油车运行过程中的阶段单元；Tl为第 l 个运行单元的环境温度（K）；Vl为第 l 个运行单元的运行速度（km/h）；aj、bj、cj、dj为 j 标准汽油车所对应的计算常数。机动车蒸发排放 VOCs 可以根据车辆运行和驻车状况分为驻车热浸排放、碳罐排放、分子渗透排放、通气渗透排放以及运行损失，排放强度存在显著的不同。本研究采用 Man等建立的链式排放模型进行蒸发排放各环节的计算。驻车热浸排放可以根据如下公式进行计算：=,(,1,1)365 (38)其中：Ehotsoak为汽油车热浸 VOCs排放总量（g）；EFhotsoak,i为 i排放标准的汽油车热浸 VOCs 的排放因子（g/h）；Pduration,1h,i为 i 排放标准的汽油车驻车持续时间为 1 小时以上的驻车次数百分比；Ti为 i 排放标准的汽油车单车每日平均驻车时长（h）；VPi为 i 排放标准的汽油车总保有量；分子渗透排放可以根据如下公式进行计算：=0.0385()21(39)其中：Epp为分子渗透排放 V