防植物油无氟防水防污整理剂的开发与应用.pdf

防水防污是纺织品的一项重要附加功能，多由氟碳类整理剂加工得以实现，但由于PFOA/PFOS的危害性，欧美国家已明确禁止C8防水剂的使用。而继C8之后，PFAS也受到了国际社会的重视，因此含氟类化合物的使用也逐步受到限制，更环保、安全的无氟防水剂将成为防水整理领域的主流1-3。目前，无氟防水剂在防水性能上尚可满足某些特定应用场合的需求，因此，ZARA、H&M 和 C&A 等服装品牌出于环保的考虑，已经完全使用无氟防水剂4。然而，由于较高的表面张力，市面上的无氟防水防植物油无氟防水防污整理剂的开发与应用摘要：以含特殊硅烷结构的丙烯酸酯单体S、含碳碳双键的封端异氰酸酯单体K以及丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷为原料，采用乳液聚合制备了无氟防水防污整理剂，再通过浸-轧-烘工艺整理到织物表面。对整理前后的织物进行红外光谱和微观形貌分析，测试了防水性和对不同污渍的防护性能。结果表明，新型无氟防水防污整理剂在纤维表面完成了低表面能界面和纳米表面粗糙度的构筑，整理织物的防水性可达85分，对酱油、异丙醇溶液20%（质量分数）和玉米油可保持1 800 s内不发生润湿或芯吸现象。聚合及整理工艺环保、简单，具有较好的产业化前景，创造性地赋予了无氟整理剂防植物油性能。关键词：防水；防污；无氟；乳液聚合；表面张力；粗糙度中图分类号:TS195.2文献标志码:B文章编号:1005-9350（2023）10-0033-04Abstract:Fluorine-free waterproofing and anti-stain finishing agent was prepared by emulsion polymerization using acrylate monomer S with special silane structure,blocked isocyanate monomer K with CC bond and acryloyloxypropyl cage polyhedral silsesquioxane as raw materials.Fluorine-free waterproof and anti-stain finishing agent was preparedby emulsion polymerization,and then it was finished to the surface of fabric by dip rolling drying process.The infraredspectrum and morphology of the finished fabric were analyzed,and its waterproof performance and protection against different types of stains were tested.The results showed that the fluorine-free waterproofing and anti-stain finishing agent successfully constructed low surface tension film and nano surface roughness on the fiber surface.The water resistance of thefinished fabric was up to 85 points,and no wetting or core absorption occurred testing with soy sauce,20%(mass fraction)isopropyl alcohol solution and corn oil for 1 800 s.The polymerization and finishing process is environmentally friendly,simple and efficient,and has a good industrialization prospect.This study creatively endowed with fluorine-free finishingagent anti-vegetable oil properties.Key words:waterproofing;anti-stain;fluorine-free;emulsion polymerization;surface tension;roughnessDevelopment and application of fluorine-free waterproof andanti-stain finishing agent that can prevent vegetable oil收稿日期：2023-06-01作者简介：赵凯（1995），男，技术研发工程师，主要从事染整助剂的开发与应用。赵凯，江斌，涂伟文福可新材料（上海）有限公司，上海201600ZHAO Kai,JIANG Bin,TU WeiwenFuke New Materials(Shanghai)Co.Ltd.,Shang 201600,China染整技术Textile Dyeing and Finishing JournalVol.45 No.10Oct.2023第45卷第10期2023年10月染整技术45卷剂，无论是丙烯酸酯类、聚氨酯类，还是有机硅类的整理剂，只能够实现防水以及对水性污渍（如酱油、牛奶、果汁等）的防护。而对于表面张力更低的油性和酒精类污渍（如植物油、度数较高的酒水饮料等）的防护，无氟防水剂还无法满足5。因此，无氟整理剂的应用场景十分有限，需要进一步的突破。迄今已有高校开展了具有防油污性能的无氟类物质的研究。Lei等6将三（三甲硅基）硅烷单元结构作为侧链引入丙烯酸酯聚合物中，共聚物的表面张力最低可达到13 mN/M，处理后的织物具有很好的疏油和防污性能。专利 CN110799596A 公开了一种无氟疏油涂层，由多层聚二甲基硅氧烷树脂结合纳米粒子构造的粗糙表面制得，能够赋予织物较为理想的防油效果7。但以上方法中，无氟疏油整理剂的制备均为溶剂聚合，织物预处理以及疏油整理的工艺过程复杂冗长，并不适用于目前纺织行业环保、高效、低耗的加工模式。此外，专利 CN110799596A 使用的无机纳米粒子与树脂或织物之间没有牢固的键合，因此其稳定性和耐久性没有保证。本研究以具有低表面张力的特殊含硅丙烯酸酯单体 S、含碳碳双键的封端异氰酸酯单体 K、纳米材料丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷为原料，采用乳液聚合的方式实现了3者之间的共聚，制备了不含氟的防水防污整理剂，乳液稳定性好，通过纺织行业传统的浸-轧-烘加工方式在纤维表面构筑了低表面能界面和纳米粗糙结构，具有较好的防水性能和对各类污渍包括油性污渍的防护性。1试验1.1材料与仪器织物：涤/棉 65/35 机织面料（单位面积质量 114g/m2，中恒大耀纺织科技有限公司）。试剂：含特殊硅烷结构的丙烯酸酯单体 S、含碳碳双键的封端异氰酸酯单体 K、乳化剂 A、乳化剂 B福可新材料（上海）有限公司，丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷（西安齐岳生物科技有限公司），异丙醇、冰醋酸、正十二硫醇、2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（上海麦克林生物科技有限公司），无氟防水剂RUCO-DRY ECO PLUS（市售）。仪器：高温定形机、卧式气动小轧车（厦门瑞比精密机械有限公司），喷淋式沾水性能测试仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），傅里叶红外光谱仪（日本岛津公司），扫描电子显微镜（日本Hitachi）。1.2无氟防水防污整理剂的制备将各原料分别按表 1所示用量配制，在 60 恒温水浴中化料40 min，再高速剪切、均质，分别得预乳液1#、2#和3#。将上述预乳液分别加入密闭的反应釜中，各自加入正十二烷硫醇和引发剂2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，在持续搅拌和氮气保护下，60 保温反应 3 h以上。反应结束后降温至室温，丝网过滤得无氟防水防污整理剂1#、2#和3#。无氟防水防污整理剂的结构如下所示：其中，特殊的硅烷结构S1具有比传统无氟单体更低的表面张力，赋予整理剂在纤维表面成膜后更低的表面能；封端异氰酸酯结构S2经高温烘焙后释放出异氰酸酯基团与纤维上的活性基团交联，改善整理剂的成膜状态；笼型聚倍半硅氧烷结构S3可以在纤维表面形成纳米级别的粗糙结构，进一步提升防水防污性能。1.3织物整理工艺本试验采用涤棉织物进行试验，但不限于涤棉。将上述整理剂1#、2#和3#及市售无氟防水剂RUCO-DRY ECO PLUS用去离子水开稀至 20%（质量分数）的含固量，再分别配制成100 g/L的工作液，对织物进行浸-轧-烘处理，整理工艺为：一浸一轧，轧车压力2.5 kg，车速5 m/min，烘干温度180，烘干时间120 s。1.4测试红外光谱：采用红外光谱仪对织物整理前后的预乳液1#2#3#原料用量/g丙烯酸酯单体S126121110封端异氰酸酯单体K55丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷11乳化剂A666乳化剂B3.53.53.5去离子水453453420异丙醇33冰醋酸111表1原料种类及用量mnl为无氟防水防污整理剂的结构3410期化学结构进行分析，扫描范围为4004 000 cm-1。微观形貌：采用扫描电镜将织物整理前后的纤维表面分别放大1 000倍和10 000倍进行观察。防水性能：按照 AATCC 222017 拒水性 喷淋测试法 进行测试。防污性能：采用3种不同类型的污渍，水性污渍（酱油）、酒精类污渍（20%异丙醇溶液）、油性污渍（玉米油），将约0.05 mL的污渍从距离布面约0.6 cm处滴落，从 45方向观察污渍的润湿和芯吸现象，记录污渍从滴落布面到刚开始润湿或芯吸的时间。2结果与讨论2.1红外光谱由图1可知，2 957、2 895 cm-1处为饱和CH的伸缩振动吸收峰，1 730 cm-1处有很强的CO伸缩振动吸收峰，对应整理剂分子中的（甲基）丙烯酸酯结构；1 250、840、756 cm-1处为含硅烷结构的丙烯酸酯单体S和丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷中SiC的吸收峰，1 042 cm-1处为SiO的伸缩吸收峰；而整理剂在1 640 cm-1附近并没有出现CC的特征峰，说明各单体之间实现了充分的共聚。此外，对比原布样，整理织物在1 250、840、756 cm-1位置出现了新的吸收峰，对应于整理剂的含硅结构；3 328、1 338 cm-1处也出现了分别对应NH和CN的吸收峰，说明共聚物侧链中的封端异氰酸酯结构发生了解封并与织物反应生成了氨基甲酸酯键。2.2微观形貌分析使用扫描电镜分别将整理前和经整理剂 1#、2#和 3#处理后的织物表面放大 1 000倍和 10 000倍进行分析，如图2所示。由图2可知，织物原样纤维表面较为光滑，经整理剂1#处理后，纤维表面呈现一层明显的薄膜，这是由于含特殊硅烷结构的丙烯酸酯单体S均聚物的成膜作用。经整理剂2#处理后的织物，由于封端异氰酸酯解封后的交联作用，共聚物的成膜状态更加紧密。经整理剂3#处理后的织物，纤维表面除了薄膜外，还分布了明显的纳米级粗糙结构，这是共聚了丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷的结果。此外，从图中可以看出，织物经整理后，纤维之间仍具有较大的空隙，表明织物的透气性不会受到影响。2.3防水防污性能由表2可知，市售无氟防水剂具有较好的防水性能和对水性污渍的防护性，但是对于表面张力更低的酒精类污渍和油性污渍，几乎无防护作用；整理剂1#处理后的织物，对异丙醇溶液和玉米油有一定防护作用，因为含特殊硅烷结构的丙烯酸酯单体S均聚物的侧链末端具有呈星状分布的硅氧烷结构，表面张力比传统无氟聚合物更低。整理剂2#处理后的织物防水防污性能有了明显改善，防水性能由80分提升至85分，对异丙醇溶液保持1 800 s内不润湿，对玉米油直至1 200 s才发生润湿，因为共聚的封端异氰酸酯单体经高温烘焙后，分子结构的封端异氰酸酯发生了解封，并与纤维产生了交联作用，增强了共聚物在纤维表面的成膜性，表现出更佳的防水防污性能。进一步，共聚了丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷的整理剂3#，表现出了更优越的防污性能，整理织物对异丙醇溶液和玉米油均能保持1 800 s内不发生润湿或芯吸现象，因为丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷在纤维表面形成了纳米级粗糙结构，利用“荷叶效应”实现了防污作用。4 0003 0002 0001 000 500bca波数/cm-1图1整理剂3#（a）、原布样（b）和整理后布样（c）的红外光谱图abcd图2织物原样（a）及经整理剂1#（b）、2#（c）和3#（d）处理后的织物微观形貌赵凯，等：防植物油无氟防水防污整理剂的开发与应用35染整技术45卷为了更直观地表现防污作用的差异，本试验对市售无氟防水剂和整理剂3#整理的织物的防污性能测试进行了实拍，如图3所示。由图3可知，异丙醇溶液和玉米油在市售无氟防水剂整理的织物上均发生了润湿，尤其是玉米油；整理剂3#处理的织物，3种不同性质的污渍均在表面具有较大的接触角。3结论（1）成功在纤维表面构筑了低表面能界面和纳米粗糙结构，整理织物具有较好的防水防污性能，防水性能可达85分，对水性污渍、酒精类污渍和油性污渍均可保持1 800 s内不被润湿。（2）聚合及整理工艺环保、简单，具有较好的产业化前景，创造性地赋予了无氟整理剂防植物油的性能，对于无氟防水剂的发展具有重要意义。参考文献：1程博,高殿权,邵颖,等.PFOS的禁用及织物含氟整理剂替代品研究J.印染助剂,2018,35(9):1-4.2章杰.2020年发布的三大法规对禁限用纺织化学品的新要求(一)J.印染,2020,46(7):61-65.3涂伟文.纺织品防水防油剂的历史、现状和发展方向J.印染,2022,48(5):82-89,93.4涂伟文,江斌.无氟防水剂的发展现状J.印染助剂,2022,39(8):14-20.5胡锦健,林思伶,严婕.无氟防水剂的研究现状J.染整技术,2021,43(9):1-4.6LEI Hui,XIONG Mingna,XIAO Jun,et al.Fluorine-free lowsurface energy organic coating for anti-stain applicationsJ.Progress in Organic Coatings,2017.DOI:10.1016/j.porgcoat.2016.10.036.7G 齐,EP 贾内利斯,J 范.无氟防油涂层及其制作方法和用途:CN110799596AP.2020-02-14.整理剂1#2#3#市售无氟防水剂防水性能/分80858590防污性能/s酱油1 8001 8001 8001 80020%异丙醇溶液6001 8001 8000玉米油301 2001 8000表2不同整理剂处理织物的防水防污性能ba图3整理剂3#和市售无氟防水剂对不同污渍的防护作用印染助剂 征订启事印染助剂 主要宣传纺织印染助剂行业的政策、法律法规；报道纺织印染助剂新产品的研制与开发、印染助剂生产新工艺、应用新技术及分析测试新方法；广泛介绍国内外纺织印染助剂发展的最新动态；为化工、纺工、轻工等行业纺织印染助剂的科研、生产、应用传递信息。创刊40年来为纺织助剂界提供最全面的信息，深受国内外读者喜爱。我刊为中国科技核心期刊，入编 美国化学文摘（CA）、JST 日本科学技术振兴机构数据库 中国学术期刊综合评价数据库 中文科技期刊数据库 中国核心期刊（遴选）数据库 国家科技学术期刊开放平台世界期刊影响力指数（WJCI）报告（2022科技版）、中国期刊网，获得江苏省一级期刊、第七届华东地区优秀期刊、第六届江苏省科技期刊“金马奖”特色期刊等荣誉称号。本刊为月刊，大16开本，每月20日出版，向国内外公开发行。国内统一刊号CN32-1262/TQ，国际标准刊号ISSN 1004-0439。读者可向当地邮局或直接向 印染助剂 编辑部订阅，邮发代号28-166，全年订价180元（15元/期）。欢迎投稿、订阅、惠登广告!地址:江苏省常州市和平中路413号报业传媒大厦辅楼201/202室邮编:213001电话/传真:[phone] E-mail: 投稿网址：http:/