核磁共振C镨.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,资料仅供参考,不当之处，请联系改正。,核磁共振是用波长很长、能量很低的电磁波照射分子（,10,2,cm,），引起,磁性核,在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱。,5.1,核磁共振基本原理,并不是所有的核都会发生核磁共振，只有具有,磁性,的原子核才会发生核磁共振。,质子数和中子数同时为偶数的原子核，,12,C,、,16,O,I,=0,I,0,质子数和中子数不同时为偶数的原子核，,1,H,、,13,C,、,15,N,下列原子核可以进行核磁共振实验的是,A,、,12,C B,、,16,O,C,、,13,C D,、,32,S,碳谱是研究,13,C,核的核磁共振现象的谱图。,由于化学环境不同而导致的位移称做,-,化学位移,化学位移（,chemical shift),乙醇的,13,C,核磁共振谱中有,2,个峰,CH,3,CH,2,OH,13,C,核磁共振谱重要参数,1,、峰的个数：,2,、化学位移：,13,C,谱中最重要的参数,3,、偶合常数：,4,、峰的面积：,每一种化学等价的碳原子只有一条谱线,由于有,NOE,作用使得谱线增强，信号更易得到,但由于,NOE,作用不同：,峰高不能定量反应碳原子的数量,只能反映碳原子种类的个数,（即有几种不同种类的碳原子）,5.2,影响化学位移的因素,杂化,：,碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其顺序与,1,H,的化学位移平行，一般情况是：,sp,3,杂化,CH,3,-,0-50,sp,杂化 -,C,CH,50-80,sp,2,杂化 -,CH=CH,2,100-150,sp,2,杂化,C=O,150-220,例：所标注碳原子的化学位移由大到小排列为,10,.,诱导效应,（,1,）,随取代基电负性,C,H,3,F,C,H,3,O,C,H,3,S,C,H,4,原子电负性大小数值：,H C S N O F,2.1 2.5 2.5 3.0 3.5 4.0,（,2,）与取代基的距离越大，诱导效应越弱,化学式,R-,CH,2,Br,R-,CH,2,-CH,2,-Br,R-,CH,2,-CH,2,-CH,2,-Br,（,3,）多取代基对化学位移的影响,化学式,C,H,3,Cl,C,H,2,Cl,2,C,HCl,3,1.,下列化合物中,C,a,C,b,化学位移哪个大,a,b,2.,下列化合物中，,13,C,化学位移最小的是,A,、,C,H,3,F B,、,C,H,3,I,C,、,C,H,3,Br D,、,C,H,3,Cl,E,、,C,H,2,F,2,F,、,R-,C,H,2,-CH,2,-I,3.,共轭效应和超共轭效应,在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂,原子（如,O、N、F、Cl,等），由于形成共轭体,系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加,，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。,4.,氢键效应,羰基化合物形成氢键后，使氧原子的孤对电子移向氢原子，因此羰基碳原子更加缺电子，故向低场移动：,例：下列哪个化合物中羰基的,C,值随浓度变,化而变化，请解释该现象。,B,A,18,常见一些基团的,13,C,化学位移值,:,脂肪,C:,50,连杂原子,C:C-O,C-N 50-100,，,如：,-O,C,H,3,:50-60,炔,C,：,60-90,芳香碳，烯碳,:120-140,21,C=O:160-220,酮：,195,220,醛：,185,205,醌：,180-190,羧酸：,160,180,酯及内酯：,165,180,酰胺及内酰胺,:160,170,5.3,自旋偶合与自旋裂分,1,、碳谱中的偶合现象,13,C-,13,C,的偶合,：,因,13,C,的天然丰度仅为,1%,可以忽略；,13,C-,1,H,的偶合：,13,C,谱线被,1,H,分裂；,13,C,1,H,的直接偶合,即一键偶合是,13,C,谱中,最重要的偶合，造成碳谱谱线复杂；,氘代溶剂中，,13,C-,2,H,之间也存在偶合裂分,13,C,1,H,的直接偶合,1,H,与,13,C,相邻时，,1,H,对,13,C,也会发生自旋偶合分,裂。并且,13,C,峰裂分情况,符合,偶合分裂通式为：,2nI+1,即,：,2nI+1=2n,1/2+1=“n+1”,规则；,例如，在,丙酮的,13,C-NMR,谱中，甲基碳被氢分裂为,.,；,碳,氘,(,2,H),偶合,偶合分裂通式为：,2n,I,+1,氘的,I,=1,，氘对碳的偶合裂分规律：,2n,I,+1,=,2n,1+1=,2n,+1,当碳与一个氘相连时，根据该通式可得到碳峰被,分裂为,2n,I,+1,=,211+1=3,。,CDCl,3,的,13,C-NMR,谱在,77 ppm,处出现三重峰,2n,+1,=,21+1=3,氘代丙酮的,13,C,谱中，甲基碳被氘分裂为,2n,+1,=,23+1=7,1.,化学位移范围宽,:,1,H,谱,范围在,0-10,ppm,;,13,C,谱,范围在,0-250,ppm,由于化学位移范围较宽，故对化学环境有,微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更,为有利。,5.4,13,C-,核磁共振谱特点,碳谱与氢谱的对比,2,0.8,140,20,30,2.,信号强度低,:,12,C,，自然界丰富，,I=0，,没有核磁共振信号；,13,C,，,I=1/2,，但天然丰度仅为1.1%，,相对灵敏,度为,1,H,的,1/,6000,；,给检测带来了困难。,脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世 及多种,13,C,共振方法的出现，碳谱的工作才迅速发展起来。,5.5,13,C-NMR,谱的类型,1,、质子非去偶谱,31,2,、质子宽带去偶谱,(BBD),特点,:,图谱简化,所有信号均呈单峰,.,32,谱图去偶作用对比,4,、,DEPT,谱：,识别,CH,3,、,CH,2,、,CH,、,C.,脉冲宽度：,=135,CH,3,CH,CH,2,（,常用,）,=90 CH,=45,CH,3,CH,2,CH,季碳不出峰,35,36,CH,3,CH,2,Cl,一、氢谱图中提供的化合物结构信息,（,1,）峰的数目：标志分子中有多少种,1,H,；,（,2,）峰的面积比：各类,1,H,的个数比；,（,3,）峰的化学位移,：,1,H,在化合物中位置；,（,4,）峰的偶合裂分数：相邻碳原子上,1,H,数目；,二、,13,C,谱图中提供的化合物结构信息,1,、化学位移：,C,在化合物中的位置,2,、峰的个数：,分子中有多少种,C,三、,NMR,谱图解析,谱图解析的一般程序,由分子式计算不饱和度。,谱线数与原子数比较，判断分子对称性,标出各谱线的化学位移,c,，确定谱线的归属。,在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的结构式,确定结构式。,1.,某化合物的分子式为,C7H8O,，其氢谱碳谱如下，,试解析其结构,2,一化合物，分子式为,C,6,H,8,，高度对称，在噪音去偶谱上只有两个信号，在偏共振去耦谱上只有一个三重峰（,t,）及一个二重峰,(d),，试写出其结构。,44,3.,4,下图是,己烷的同分异构体,中某一个的质子去偶,13,C,谱请给出这个化合物的结构式，并对谱图中的吸收峰作相应的指认。,5,、由碳谱,判断,1-,甲基,-1,氯环己烷反应产物,6,、下面化合物的宽带去偶碳谱中有几条谱线,?,并指出它们大概的化学位移值,7,、化合物,C,5,H,5,NO,的,1,H,和,13,C,谱如下，试解析其结构,8,、化合物,C,14,H,18,O,3,的,1,H,和,13,C,谱如下，已知,A,峰通过氘交换可消失，试解析其结构,5.8,核磁共振波谱仪,一、永久磁铁：,提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,二、射频振荡器：,线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,60MHz,或,100MHz,。,现代核磁共振波谱仪,现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频发生、功率放大、脉冲形成及控制、信号检测等各种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制实验的计算机系统所组成。当今世界科学技术的发展也促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是谱仪本身已近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更高（或共振频率更高）的超导磁体。已可提供使用的不仅有,600MHz,高场超导磁体，更有,750 MHz,和,800 MHz,超导磁体，,900 MHz,超导磁体也已问世。核磁共振谱仪技术及实验方法的迅速发展大大扩展了核磁共振技术方法的应用范围。,NMR 谱仪,FM,Audio,反馈,600,谱仪,磁体,探头,计算机与操作者,核磁共振静磁场超导磁体,核磁共振：探头、量规和样品管,NMR,：,90,脉冲的功率（射频场强）,脉冲 的功率太强或在强功率下作用时间太长将损坏探头：,1.,高频核磁共振谱仪,Resolution:Protein NMR,900 MHz,.,600 MHz,.,Cold RF Coils,CryoPreAmp,RF Connectors(transmit&receive),CryoCoupler,Sensors for CryPlatform,Brukers CryoProbe,2.,超低温探头、固体探头,3.,Methods of LC-NMR,ON-FLOW,STOP&FLOW,FRACTION LOOP,TUBELESS,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,Pump,Auto injector,Detector,Column,ON-FLOW,脑功能成象（,FMRI,）,1991,：,Belliveau JW,人脑视觉皮层成象,Science,254:716.,大脑活动,脑血流,血氧,血体积,代谢,FMRI,人脑中钠的分布图象,同核,J,分辨谱,异核,J,分辨谱,同核位移相关谱（,COSY),异核位移相关谱,5.9,二维核磁共振波谱学简介,1,H,1,H COSY,1,H-,1,H COSY,谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有,自旋自旋偶合,存在,;,通常,在化学结构上，两个峰之间有,自旋自旋偶合,表示产生该两个峰的原子之间相隔的化学键数在三键以下,;,相关峰的强弱与偶合常数,J,值的大小有关，,J,值越大相关峰越强,.,COSY,a,b,a,b,1,H,13,C HSQC,碳氢直接相关实验,1,H-,13,C HSQC,实验是异核二维谱，没有对角线峰每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢、碳原子是直接（一键）相连的。,HSQC,实验可以使氢谱和碳谱中的谱峰指认信息相互利用、相互印证。,异核（,1,H-,13,C,）二维谱,HSQC,a,a,a,b,b,b,1,H-,13,C HMBC,氢碳远程相关实验,HMBC,是异核二维谱，没有对角线峰。每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢碳原子是以两键、叁键或四键相连的。,HMBC,谱上是否出峰与氢、碳原子相隔几键没有直接关系，只与实验参数设置中,所设的,J,值,有直接关系。氢碳两键、三键或四键的,J,值范围有很大部份是重叠的。,HMBC,b,a,c,a,b,c,a,常用的核磁共振（,NMR,）实验,1,H,13,C,13,C,DEPT135,o,(CH CH,3,CH,2,),13,C,DEPT90,o,(CH),1,H,1,H COSY (,化学建上相邻氢原子的识别,),1,H,1,H TOCSY (,结构片断的识别,),1,H,1,H NOESY (,空间上相近的氢原子的识别,),1,H,13,C(HSQC)(,碳氢直接相关（碳氢原子直接相连）,1,H,13,C HMBC (,碳氢远程相关,碳氢原子二、三、四键,偶合）,),1,H,谱,13,C,谱,COSY,HSQC,HMBC,