交流阻抗-固体氧化物燃料电池课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,交流阻抗谱技术用于固体氧化物燃料电池的研究,报告内容,什么是交流阻抗谱（IS）？,交流阻抗谱的测量技术,阻抗谱测量的测量方式与参数选择,交流阻抗谱的数据分析,阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例,电解质新材料研究,器件制备工艺研究,SOFC电极极化研究,SOFC单电池与电池组（堆）的阻抗谱,什么是交流阻抗谱（IS）？,交流电电压,（幅度，相位）,元器件(R、C、L等）网络,交流电电流,（幅度，相位）,t,u,(,t,),O,U,max,-U,max,T,T,t,i,(,t,),O,I,max,-I,max,T,复阻抗,改变频率测量,阻抗谱,-Z,lg,|,Z,|,-,(,b,),Z,(,a,),|Z(,)|,复平面阻抗谱图（Niquist图）,Bode图,Z,Z”,交流阻抗谱的测量技术,交流电桥,宽频数字电桥,示波器李萨如图,信号源,+,示波器（,XY,记录仪）,锁相放大器,信号源,+,锁相放大器,相关检测技术,阻抗分析仪（,+,电化学界面）,频域方法,时域方法,变换,随时间变化的电流和电压信号快速采集,Laplace,或 Fourier,暂态过程,阻抗谱测量方式与参数选择,屏蔽电缆,电极,I,H,I,L,V,H,V,L,(a),I,H,I,L,V,H,V,L,(b),WE,RE,CE,金属线,(c),WE,RE,CE,(d),电解质,接WE,接CE,接RE,工作电极,对电极,参考电极,（e）,二电极法,三电极法,四电极法,较高阻器件，电解质+电极界面，对称电极测量,电极极化阻抗测量，可扣欧姆极化，能在极化条件下测量阻抗谱,低阻器件，电池性能与阻抗谱，消除了引线电阻,阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之一,电解质材料研究,目标：提高离子电导率；降低导电活化能；提高离子迁移数,影响因素：,材料体系与晶体结构,掺杂元素、掺杂量,合成方法,样品处理工艺,载流子类型,例：La、Y双掺杂氧化铈,Sm、Y双掺杂氧化铈,Xueqing Sha,Zhe L,et al.J.Alloys Compds.,428(2007):5964;424（2006）315-321;433(2007)274278,Ce,0.8,La,0.1,Y,0.1,O,1.9,电解质在300800,C温度下的阻抗谱,频率：910kHz0.5Hz,AC信号幅度：50mV,RC vs.1/f,晶粒电阻,晶界电阻,电极-电解质界面电阻,C,g,:10,-12,10-,10,F,C,gb,:10,-10,10-,7,F,C,dl,:10,-6,10-,3,F,样品,电导率,(S.cm,-1,10,-2,),活化能(eV),550,C,600,C,650,C,700,C,750,C,800,C,850,C,300-650,C,650-850,C,x=0,0.25,0.55,1.04,1.83,3.04,4.74,7.11,0.99,0.95,x=0.02,0.27,0.57,1.09,1.94,3.20,5.08,7.65,0.99,0.96,x=0.06,0.29,0.61,1.17,2.11,3.58,5.64,8.53,1.00,0.97,x=0.10,0.28,0.59,1.13,2.07,3.51,5.53,8.38,1.00,0.98,x=0.14,0.27,0.58,1.11,2.04,3.45,5.41,8.19,1.02,0.98,x=0.20,0.31,0.64,1.18,2.04,3.31,5.02,7.33,1.03,0.90,Ce,0.8,La,0.2-,x,Y,x,O,1.9,系列电解质的电导率和电导活化能,Ce,0.8,Sm,0.2-x,Y,x,O,1.9,系列电解质的电导率和活化能,600,C预烧、在不同温度烧结的Ce,0.8,Sm,0.1,Y,0.1,O,1.9,电解质,晶粒、晶界电导率的Arrhenius图,晶粒,晶界,样品,晶粒电导率,b,(S.cm,-1,10,-3,),活化能,E(eV),T,test,(,C),300,350,400,450,500,550,600,A,0.057,0.26,0.68,1.83,3.92,7.83,15.2,300-600,C,0.85,B,0.057,0.22,0.90,1.90,3.94,7.64,14.2,0.85,C,0.054,0.22,0.72,1.78,3.45,5.80,11.5,0.82,D,0.037,0.17,0.49,1.25,2.68,5.19,9.39,0.85,E,0.060,0.21,0.64,1.69,3.90,7.13,-,350-550,C,0.85,F,0.058,0.28,0.73,1.79,3.88,-,-,0.78,G,0.049,0.18,0.53,1.27,2.45,5.49,8.43,0.81,H,0.045,0.18,0.64,1.65,3.50,6.48,9.44,0.84,不同温度处理的Ce,0.8,Sm,0.1,Y,0.1,O,1.9,电解质样品的晶粒电导率和活化能,A,B,C,D,E,F,G,H,800C预烧,600C预烧,1300C,1400C,1500C,1600C,1300C,1400C,1500C,1600C,样品,晶粒电导率,b,(S.cm,-1,10,-3,),活化能,E(eV),T,test,(,C),300,350,400,450,500,550,600,A,0.057,0.26,0.68,1.83,3.92,7.83,15.2,300-600,C,0.85,B,0.057,0.22,0.90,1.90,3.94,7.64,14.2,0.85,C,0.054,0.22,0.72,1.78,3.45,5.80,11.5,0.82,D,0.037,0.17,0.49,1.25,2.68,5.19,9.39,0.85,E,0.060,0.21,0.64,1.69,3.90,7.13,-,350-550,C,0.85,F,0.058,0.28,0.73,1.79,3.88,-,-,0.78,G,0.049,0.18,0.53,1.27,2.45,5.49,8.43,0.81,H,0.045,0.18,0.64,1.65,3.50,6.48,9.44,0.84,不同温度处理的Ce,0.8,Sm,0.1,Y,0.1,O,1.9,电解质样品的晶粒电导率和活化能,阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之二,器件制备工艺研究,固体氧化物燃料电池（SOFC）的别名：“陶瓷燃料电池”,多晶陶瓷器件：电解质、阴极、阳极,陶瓷工艺,制粉,成型,烧结,固相法,沉淀法,sol-gel,水热法等,干压法、等静压法、挤压法、流延法、注浆法、电泳法、浆料旋涂法、丝网印刷法等,温度,时间,气氛,压力,增进晶粒间接触,晶粒长大,排出气孔,高温固相扩散,晶粒长大,尺寸变小,气孔减少,强度增大,多晶固体电解质晶粒几何形状对材料电性能的影响,不同温度烧结的YSZ电解质（注浆法制备）400,C,阻抗谱比较,烧结温度,(C),1200,1300,1400,1500,1600,R,gb,/R,g,1.98,0.97,1.19,0.83,1.43,吕喆，贺天民，黄喜强等，第11届中国固态离子学学术会议暨固体电化学能源装置国际研讨会论文（2002年10月，合肥），中国科学技术大学学报（增刊）vol32，285-290（2002）,烧结前,接触，相切,颈部长大,晶界,形成颈部,烧结初期,烧结中期,晶粒长大,烧结末期,砖层模型,排出气孔,如何描述和处理？,圆台（棱台）模型,L,r,2,r,1,圆台（棱台）模型,烧结后的晶粒几何形状以不规则形状（包括变形的球体、截角多面体等），但在未致密前所有晶粒都具备中间较粗(腰部)而与其它晶粒相连的两侧则较细（颈部）的特征，较接近椭球形或两边细而中间粗的较长的形状。,为了便于计算，用具有较好的对称性和最佳的可运算性的圆台和棱台来计算。,而每个截面的面积都相同的棱台与圆台的电阻近似相等。为了便于计算，从一个双圆台形均匀导体模型出发进行推导,。,选取在圆台轴心方向连接和导电，假定晶粒内部各处的电阻率是相同的，晶界处的电阻率与晶粒内部略有差别。,参数：,g,、,b,、,L,、,r,1,、,r,2,、,d,、,A,、,H,“腰部”,“颈部”,圆台单个晶粒的电阻：,样品总晶粒电阻：,其中,D,为致密因子,H,L,2r,1,2r,2,A,2r,1,d,单个晶界近似看作一个圆形均匀薄层，晶界电阻率,b,，厚度为d，半径为r,1,，则单个晶界电阻R,b,:,整个块体样品总的晶界电阻：,整个块体样品的总电阻：,（测得的）块体样品晶界电阻与晶粒电阻的比值：,若,b,/,g,不随烧结温度变化，则比值t主要决定于晶界层厚度于晶粒尺寸与颈部尺寸的比值，显然在颈部长大速度快于晶粒长大速度时，t较小，而在以颈部长大为主要烧结机制的温区，t可能会小于其他温区。,因为L和r,2,通常是同步变化的，即k=L/r,2,基本不变，且H和A是样品外在的几何因素，所以我们可以近似导出烧结电解质测量的有效电阻率,eff,:,讨论：,未烧结致密的多晶电解质的表观晶粒电阻,R,t,g,主要由,r,2,和,r,1,比值确定，较低温度的初始阶段主要发生的是接触过程（机制），,r,1,非常小，所以显现出的晶粒电阻很大；随后，在发生了晶粒间的烧结，颈部开始长大（颈部长大机制）而晶粒未发生显著长大时，,r,1,增大而,r,2,变化很小时，表观晶粒电阻与晶界电阻开始显著下降，此阶段晶界电阻（,（,r,2,/r,1,）,2,）,比晶粒电阻（,r,2,/r,1,）,下降更快。,在更高的温度下，颈部不断长大，同时晶粒也逐渐长大，电阻在一定的烧结温区内保持下降的趋势，最终晶粒电阻达到极小值，再进一步提高烧结温度时，会出现晶粒持续迅速长大而颈部无法跟上晶粒长大速率的情况，电解质的电阻会开始增大，呈现所谓的“过烧结”现象。,抑制晶粒的过分长大可以限制高温烧结过程中电解质电阻的增加。,阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之三,SOFC电极极化研究,阴极反应：,实际过程,O,2,气体分子扩散,吸附,解离成原子,电荷转移，变成离子,原子迁移,离子迁移,若干段半圆（弧线）构成阻抗谱,一个半圆 一种过程,弛豫时间（RC）不同,R,p,=,R,p0,(,P,o,2,),-,m,氧分压对电极性能的影响,极化机制分析,不同氧分压下BSZF的阻抗谱图,BSZF的极化电阻随氧分压的变化关系,m 0.5,氧气的吸附解离为主,阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之四,SOFC单电池与电池堆（组）的阻抗谱,SOFC内阻构成,电解质的离子导电电阻,电极、连接体电子导电电阻,阴极、阳极活化极化电阻,其他接触电阻等,欧姆极化响应快,响应慢,浓差极化,材料组分,微结构,温度,气氛、压强,影响因素,（,高频,）,（,中低频,）,单电池阻抗谱,YSZ薄膜SOFC开路条件下阻抗谱,Solid State Ionics 177(2007)34553460,SDC薄膜SOFC开路条件下阻抗谱,Journal of Power Sources 159(2006)637640,在薄膜燃料电池的阻抗谱中，,欧姆电阻,所占比例较小。,在具有电子导电的SDC阻抗谱中，高温极化电阻很小。,SDC薄膜SOFC不同温度的放电曲线,活化极化？,浓差极化？,确定的欧姆极化？,600,C不同放电电压条件下的阻抗谱,欧姆电阻增大,极化电阻增大,600 C欧姆阻抗，界面阻抗和总阻抗与电池电压的关系,保持H,2,流量（20mL/min）而改变O,2,流量阻抗谱的变化,与扩散、吸附与解离过程相关的低频弧有很明显变化,(Ba,0.5,Sr,0.5,),0.9,Sm,0.1,Co,0.8,Fe,0.2,O,3-,（BSSCF10）阴极的阻抗谱,BSSCF10/SDC半电池,BSSCF10/SDC/Ni-SDC薄膜燃料电池,SDC燃料电池等效电路,M.L.Liu et al,J.Electrochem.Soc.,1996,143:L109L112,混合导体电解质上极化电阻的计算：,单电池测试中，欧姆电阻等同于电解质电阻吗？,材料,电导率,（Scm,-1,）,厚度,（,m）,ASR,（,cm,2,）,电解质,（YSZ、SDC）,10,-2,10,-1,10,1,10,3,10,-2,10,1,阴极,（LSM,LSCF,BSCF）,10,1,10,2,10,1,10,2,10,-5,10,-3,阳极,（Ni-YSZ,Ni-SDC）,10,2,10,3,10,2,10,3,10,-5,10,-3,还有其他对欧姆电阻有贡献的因素么？,如果有，如何判别和区分？,不同厚度的YSZ薄膜燃料电池欧姆电阻Arrhenius图,厚度越薄,ASR,Ohmic,越大；,斜率,K,越小,活化能不是定值?,L,Zhe et al.,SOFC-X,ECS transactions,7(1)2155-2160(2007),厚度（,m,）,7.5,11.3,22.8,35.4,电导率(S.cm,-1,),0.025,0.0257,0.0312,0.0354,活化能(kJ/mol),54.3,2.4,69.7,0.7,62.8,8.6,83.1,1.5,YSZR,electrolyte,R,anode,R,cathode,R,collector-A,R,collector-C,阳极Ag集流体,;10,m,Ni-YSZ;阳极支撑体 500,m),YSZ膜，10,m,LSM-SDC阴极,10,m),(Ag;集流体10,m,不同厚度YSZ薄膜的表观电导率和活化能,欧姆电阻与薄膜厚度的关系,纵轴截距并不为0！,不同厚度薄膜“电导率”与拟合计算出的YSZ电导率的Arrhenius图对比,薄膜“电导率”偏低，活化能偏小。,拟合得到的结果更接近实际YSZ的电导率和活化能的数值。,650,C(1:1),R,1,(,),R,2,(,),R,3,(,),Stack,0.427,0.004,1.58,0.04,1.26,0.03,cell-1,0.237,0.002,0.791,0.006,0.64,0.02,cell-2,0.213,0.003,0.86,0.01,0.62,0.02,2节单气室SOFC短电池堆的阻抗谱,Mingliang Liu,Zhe L,et al.,J.Electrochem.Soc.,154,(6)(2007)B588-B592.,阻抗谱拟合结果,结论,阻抗谱技术可以在SOFC研究中得到以下应用：,测量SOFC的电解质材料电导率，区分晶粒和晶界对电阻的贡献。,优化SOFC的电解质器件制备工艺和电极制备工艺，分析工艺对器件电性能的影响机制。,分析电极反应机理，确定速度控制步骤,。,分析单电池和电池堆中各种因素对电池（堆）内阻的影响。,谢 谢 各 位 的 关 注！,