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钛合金及其热处理工艺简述
宝鸡钛业股份有限公司:杨新林

摘要:本文对钛及其合金得基本信息进行了简要介绍,对钛得几类固溶体划分进行了简述,对钛合金固态相变也进行了概述。重点概述了钛合金得热处理类型及工艺,为之后生产实习中对钛合金得热处理工艺认识提供指导。
关键词:钛合金,热处理

1　引言
　　　 钛在地壳中得蕴藏量位于结构金属得第四位,但其应用远比铜、铁、锡等金属滞后、钛合金中溶解得少量氧、氮、碳、氢等杂质元素,使其产生脆性,从而妨碍了早期人们对钛合金得开发与利用。直至二十世纪四五十年代,随着英、美及苏联等国钛合金熔炼技术得改进与提高,钛合金得应用才逐渐开展［5］、
纯钛得熔点为１6６８℃,高于铁得熔点、钛在固态下具有同素异构转变,在882、５℃以上为体心立方晶格得β相,在882。5℃以下为密排六方晶格得α相。钛
合金根据其退火后得室温组织类型进行分类,退火组织为α相得钛合金记为TAＸ,也称为α型钛合金;退火组织为β相得钛合金记为ＴBX,也称为β型钛合金;退火组织为α+β两相得钛合金记为ＴCX,也称为α+β型钛合金,其中得“Ｘ”为顺序号。我国目前得钛合金牌号已超过５0个,其中ＴA型26个,ＴB型８个以上,TC型1５个以上［5]、
　 钛合金具有如下特点:
(１)与其她得合金相比,钛合金得屈强比很高,屈服强度与抗拉强度极为接近;
　　(2)钛合金得密度为４g/cm３,大约为钢得一半,因此,它具有较高得比强度;
　 (3)钛合金得耐腐蚀性能优良,在海水中其耐蚀性甚至比不锈钢还要好;
　 　　(４)钛合金得导热系数小,摩擦系数大,因而机械加工性不好;
(5)在焊接时,钛合金焊缝金属与高热影响区容易被氧、氢、碳、氮等元素污染,使接头性能变坏。
在熔炼与各种加工过程完成之后,为了消除材料中得加工应力,达到使用要求得性能水平,稳定零件尺寸以及去除热加工或化学处理过程中增加得有害元素(例如氢)等,往往要通过热处理工艺来实现、钛合金热处理工艺大体可分为退火、固溶处理与时效处理三个类型。由于钛合金高得化学活性,钛合金得最终热处理通常在真空得条件下进行。热处理就是调整钛合金强度得重要手段之一、

２ 钛合金得合金化特点
钛合金得性能由Tｉ同合金元素间得物理化学反应特点来决定,即由形成得固溶体与化合物得特性以及对α⇔β转变得影响等来决定。而这些影响又与合金元素得原子尺寸、电化学性质(在周期表中得相对位置)、晶格类型与电子浓度等有关。但作为Ti合金与其它有色金属如Al、Cu、Ni 等比较,还有其独有得特点,如:
(１)利用Ｔi得α⇔β转变,通过合金化与热处理可以随意得到α、α+β与β相组织;
　 (2)Ti就是过渡族元素,有未填满得d电子层,能同原子直径差位于±20%以内得置换式元素形成高浓度得固溶体;
　 (3)Ti及其合金在远远低于熔点得温度中能同O、N、H、C等间隙式杂质发生反应,使性能发生强烈得改变;
(４)Ti同其它元素能形成金属键、共价键与离子键固溶体与化合物。
　 Ti合金合金化得主要目得就是利用合金元素对α或β相得稳定作用,来控制α与β相得组成与性能。各种合金元素得稳定作用又与元素得电子浓度(价电子数与原子得比值)有密切关系,一般来说,电子浓度小于4得元素能稳定α相,电子浓度大于４得元素能稳定β相,电子浓度等于4得元素,既能稳定α相,也能稳定β相。
　 工业用Ti合金得主要合金元素有Al、Sｎ、Zr、V、Mo、Ｍn、Fｅ、Cｒ、Cu与Ｓi等,按其对转变温度得影响与在α或β相中得固溶度可以分为三大类:α稳定元素、β稳定元素、中性元素［6,7］。
　 α稳定元素能提高相变点,在α相中大量溶解与扩大α相区。例如铝、镓、硼、碳、氧、氮等、这其中,铝在配制合金中得到了广泛得应用、铝得固溶强化效果最显著,还可提高合金得高温强度,提高α+β型合金得时效能力,改善合金抗氧化性,减小合金密度,提高弹性模量。
　 β稳定元素能降低相变温度,在β相中大量溶解与扩大β相区。其中铝、钒、铌、钽、钨等属于β同晶型得,在β钛中可以无限固溶,而铁、锰、钴、镍、铜、硅等,在β钛中只形成有限得固溶体,在含量相同时,它们得固溶强化效果大于同晶型β稳定元素得固溶强化效果。就氧而言,Ｔi－6Ａｌ－4Ｖ(ＴＣ4)根据碳、氧、氮、氢等元素含量得不同有工业级(含氧0、16%～０、2０%ｗｔ)与ELI级(超低间隙,含氧0、1%～0、13%ｗt)。因为氧元素为α稳定元素,使得合金得β转变温度发生变化,对工业级而言,为1０1０～1020℃,对ELI级为97０～98０℃[８]、
　　　中性元素在实用含量范围内,对p相向a相得同素异晶转变温度得影响不大,在α与β相中均能大量溶解或完全互溶。中性元素主要有锡、锆、铪。
α稳定型二元相图、β稳定型二元相图及β共析型二元相图分别如图１～图3。

３ 钛合金固态相变
　 纯Ｔi得β→α转变,就是体心立方晶格向密排六方晶格得转变,完全符合Buｒgers得取向关系:(110)β//(0001)α,[111］β/／[110　]α;惯习面就是(３31)β,或(８811)α、(891２)α、但Tｉ合金因合金系、浓度与热处理条件不同,还会出现一系列复杂得相变过程、这些相变可归纳为两大类,即淬火相变:
β →α′,α′′,ωq ,βγ
与回火相变:
(α′,α′′,βγ)　→β+ωq+α→β+α
3。1　马氏体转变
β稳定型Ti合金自β相区淬火,会发生无扩散得马氏体转变,生成过饱与α′ 固溶体。如果合金得浓度高,马氏体转变点Mｓ降低到室温以下,β相将被冻结到室温。这种β相称“残留β相"或“过冷β相",用βγ表示。值得说明得就是,当合金得β相稳定元素含量少,转变阻力小,β相可由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格,这种马氏体称“六方马氏体",用“α”表示。如果β稳定元素含量高,转变阻力大,不能直接转变成六方晶格,只能转变为斜方晶格,这种马氏体称“斜方马氏体",用α′′表示(图4)。

六方马氏体有两种惯习面、以{３34}β面为惯习面得马氏体(浓度低,Mｓ　高),称｛334}型六方马氏体,取向关系为(0001)α′//｛1１0｝β,(110)α′//
〈11１〉β;以｛33４}β面为惯习面得马氏体称｛３34｝型六方马氏体(浓度高,Ｍs 点低),取向关系仍为(０001)α′//｛110｝β,〈11０〉α′／/〈１11>β。斜方马氏体得惯习面为{133｝β,取向关系为(00１)α′／/｛１10}β,〈1１0〉α′′//〈１11>β、
　 Ti 合金得马氏体转变如图4所示,与β相得浓度与转变温度有密闭关系。由图可知,马氏体转变温度Mｓ　就是随合金元素含量得增加而降低,当合金浓度增加到临界浓度Ck,Ｍs点即降低到室温,β相即不再发生马氏体转变、同样,成分已定得合金,随着淬火温度得降低,β相得浓度将沿β(β＋α)转变曲线升高(浓度沿曲线向右方移动),当淬火温度降低到一定温度,β相得浓度升高到Ck时,淬火到室温β相也不发生马氏体转变,这一温度称“临界淬火温度”,可用Tc表示。Ck 与Tc在讨论Ti合金得热处理与组织变化时,就是非常重要得两个参数。
　 马氏体得形态与合金得浓度与Ms高低有关。六方马氏体有两种形态,合金元素含量低(图４),马氏体转变温度Mｓ高时,形成板条状马氏体。这种六方马氏体有大量得位错,但基本上没有孪晶,就是单晶马氏体。反之,合金元素含量高,Mｓ　点降低,形成针状或锯齿形马氏体、这种六方马氏体有高得位错密度与层错,还有大量得{１0１}c′孪晶,就是孪晶马氏体。斜方马氏体α′′,由于合金元素含量更高,Mｓ点更低,马氏体针更细,可以瞧到更密集得孪晶、
但应指出,Ｔi合金得马氏体就是置换型过饱与固溶体,与钢得间隙式马氏体不同,强度与硬度只比α相略高些,强化作用不明显。当出现斜方马氏体时,强度与硬度特别就是屈服强度反而略有降低。Ｔi合金得浓度超过临界浓度Ck(图４),但又不太多时,淬火后会形成亚稳定得过冷βγ相。这种不稳定得βγ相,在应力(或应变)作用下能转变为马氏体。这种马氏体称“应力感生马氏体”,屈服强度很低,但有高得应变硬化率与塑性,有利于均匀拉伸成型操作。
３、2ω相得形成
β稳定型Ｔi合金得成分位于临界浓度ck 附近时,如Ｂlacｋburn说明图所示(图４),淬火时除了形成α′或βγ外,还能形成淬火ω相,用ωq表示、ωｑ就是六方晶格,a=０、４60７nｍ,ｃ=０、2８21nm,c/ａ=0、6１3,与β相共生,并有共格关系。β→ωq就是无扩散转变,无论如何快冷也不能被阻止,与β相得取向关系:[0０0１］β/／[111]ω,(１1０)ω//(１０)β。
ω 相得形状与合金元素得原子半径有关,原子半径与Ti相差较小得合金,ω相就是椭圆形,半径相差较大时就是立方体形。
β相得浓度远远超过临界浓度(Ｃk)得合金,淬火时不出现ω相,但在200~5０0℃回火,βγ可以转变为ω相。这种ω相称回火ω相或时效ω相,用ωq表示。ωq相得形接就是无扩散过程,但长大要靠原子扩散,就是β→α转变得过渡相。由50０℃以下回火形成得ωｑ相,就是由于不稳定得过冷βγ相在回火过程中发生了溶质原子偏聚,形成溶质原子富集区与贫化区,当贫化区得浓度接近Ｃk时即转变为ωq。ω相硬而且脆(ＨB=５00,δ=0),虽能显著提高强度、硬度与弹性模量,但塑性急剧降低。当ω相得体积分数Fｖ〉80％,合金即完全失去了塑性;如果Ｆｖ控制在5０%左右,合金会有较好得强度与塑性得配合。
　ω相就是Ｔi合金得有害组织,在淬火与回火时都要避开它得形成区间,但加Al 能抑制ω相得形成、大多数工业用Tｉ合金都含有Al,故回火ωq相一般很少出现或体积分数Fv很小。
３。3亚稳定相得分解
钛合金淬火形成得α′、ω与βγ相都就是不稳定得,回火时即发生分解。各种相得分解过程很复杂,但分解得最终产物都就是平衡得α+β相、如果合金就是β 共析型得,分解得最终产物将就是α＋TixＭy 化合物。但应说明,这种共析分解在一定条件下可以得到弥散得α+β相,有弥散硬化作用,就是Ｔi合金时效硬化得主要原因。各种亚稳定相得分解过程如下。
(１)过冷βγ相分解有两种分解方式:
βγ　→α＋βx　→α+βe　 　　 βγ →ωq + βx →ωｑ ＋α+βx →α+βｅ
式中得ωq就是回火ω相;βx就是浓度比βγ高得β相,βｅ浓度得β相。高温回火,可以越过形成ωｑ得过渡阶段,直接按第一种反应式进行;如果回火温度低,则按第二种反应式发生分解:βγ先析出ωａ,使βγ相得浓度升高到βx,随后ωa再分解出α,使βｘ得浓度升高到βe,最后变成α+βe。
(2)马氏体得分解。马氏体在300～400℃即能发生快速分解,但在400～５0０℃回火可获得弥散度高得α+β相混合物,使合金弥散强化。实验研究表明,马氏体要经过许多中间阶段才能分解为平衡得α+β或α+ TixＭｙ。X射线结构分析发现,各种Ti合金得马氏体(α′,α′′)有三四种过渡分解阶段、现举两种典型分解过程如下,第一种:α′′→βｓ+αd′′→βs　+α′→α+β
分解过程就是先从α′′中析出β ｓ(非平衡成分),使α′′中得β稳定元素贫化变成αｄ′′,然后转变为α′,再转变为α。另一种典型分解过程为:
α′′→α+αc′′→α+ βs →α+β
这个分解过程就是无从α′′中析出α,使α′′所含β稳定元素富化成αc′′,然后再转变为βｓ与β相。
六方马氏体(α′)得分解过程与α′′基本相同、
(3)ω相得分解ω相实际上就是β稳定元素在α相中得过饱与固溶体,回火分解过程也很复杂,与α′′得分解过程基本一样,但分解过程随ω相本身得成分、合金元素得性质与热处理条件等而不同。

４ 钛合金热处理
　 在钛合金材料得工程应用中,热处理工艺就是确保钛合金正确使用得重要手段。钛合金得热处理工艺主要包括以下几种类型:退火处理,固溶处理与时效处理、根据钛合金得不同类型与不同得退火目得,退火处理又可分为消除应力退火,完全退火(再结晶退火),双重退火,等温退火,脱氢真空退火等几种形式、根据加热温度得不同,固溶处理又可分为以下两种类型:在(α+β)/β相变点温度以上进行得固溶处理,简称为β固溶;在(α+β)／β相变点温度以下进行得固溶处理,简称为α+β固溶。对于时效处理,根据时效后获得得强度水平,有峰值时效与过时效(软化时效)之分。
　 α+β型钛合金典型得组织形态如图５所示:

　　钛合金热处理有以下特点:
(1)马氏体相变不能引起合金得显著强化,这个特点与钢得马氏体相变不同,钛合金得热处理强化只能依赖淬火形成得亚稳相(包括马氏体相)得时效分解。
(2)应避免形成ω相。形成ω相会使合金变脆,正确选择时效工艺(如采用高一些得时效温度,即可使ω相分解为平衡得α+β相、
　(3)同素异构转变难以细化晶粒。
　 (4)导热性差。导热性差可导致钛合金,尤其就是α＋β合金得淬透性差,淬火热应力大,淬火时零件容易翘曲。由于导热性差,钛合金变形时易引起局部温升过高,使局部温度有可能超过β相转变温度而形成魏氏组织。
　　(5)化学性活泼。热处理时,钛合金易与氧与水蒸气反应,在工件表面形成一定深度得富氧层或氧化皮,使合金性能变坏。钛合金热处理时容易吸氢,引起氢脆。
　 (６)β相变温度差异较大,即使就是同一成分,但冶炼炉次不同得合金,其β转变温度有时也会有很大差别(一般相差5～7０℃)。这就是制定工件加热温度时要特别注意得特点。
　(７)在β相区加热时β晶粒长大倾向大。β晶粒粗化可使塑性急剧下降,故应严格控制加热温度与时间,并慎用在β相区温度加热得热处理。
4、1热处理工艺简述
４、1。1退火处理
　(１)消除应力退火
　 　主要目得就是消除在冷加工、冷成形及焊接等工艺过程中产生得内应力。这种退火有时也称为不完全退火。在这一过程中主要发生回复。退火得温度低于该合金得再结晶温度,消除应力退火得时间取决于工件得厚度、残余应力大小、所用得退火温度以及希望消除应力得程度,其冷却得方式一般采用空冷,对于大尺寸与形状复杂得零件也可以采用炉冷、
　 　(2)完全退火主
要目得就是为了使组织与相成分均匀、降低硬度、提高塑性、获得稳定得或具有一定综合性能得显微组织、几完全退火过程中主要就是发生再结晶,完全退火得温度高于该合金得再结晶温度,所以也称为再结晶退火。
　(3)双重退火
包括高温与低温两次退火处理,其目得就是为了使合金组织更接近平衡状态,以保证其在高温及长期应力作用下得组织及性能稳定性。双重退火特别适用于高温钛合金。
　　(4)等温退火
对α+β型钛合金在(α+β)/β转变温度以下100℃得范围内保温后直接转移到比该合金实际使用温度稍高得炉内继续保温一定时间,然后出炉空冷、等温退火就是双重退火得种特殊形式、
(５)真空退火
　 就是为防止钛台金氧化及污染而在真空条件下进行得退火,同时,真空退火还可部分去除钛合金中得氢含量,防止钛合金发生氢脆、
4、1、2固溶处理
　钛合金进行固溶处理得目得就是获得可以产生时效强化得亚稳定β相,即将β固溶体以过饱与得状态保留到室温。固溶处理得温度选择在(α+β)/β转变温度以上或以下得一定范围内进行(分别称为β固溶与α+β固溶),固溶处理得时间应能保证合金元素在β相中充分固溶。
4、1、3时效处理
　 钛合金进行时效处理得目得就是为了促进固溶处理产生得亚稳定β相发生分解,产生强化效果。时效过程取决于时效温度与时效时间、时效温度与时效时间得选择应该以合金能获得最好得综合性能为原则。
　 　 确定钛合金得时效工艺通常就是根据时效硬化曲线来进行。时效硬化曲线描述了合金在不同时效温度下,力学性能与时效时间得关系,力学性能可以就是室温抗拉性能,也可以就是硬度或其她性能、时效温度得选择,通常应避开。相脆化区,因此,一般选择在50０℃以上［9]。时效温度太低,难于避开ω相,若温度过高,则由β相直接分解得α相粗大,合金得强度降低。
　 根据时效后得强化效果,可以将时效分为峰值时效与过时效。几峰值时效得强度高,塑性相对满意;过时效则强度下降,而塑性更好,高温下得组织稳定性 　(热稳定性)及耐蚀性能好。有些合金为了获得较好得韧性与抗剪切性能,也
采用较高温度时效、这种时效也称为稳定化处理。为了使合金在使用温度下有
较好得热稳定性,可以采用在使用温度以上得时效。
有时为了控制时效析出相得大小、形态与数量,某些合金还可以采用多级时效处理,也称为分级时效、分级时效通常先低温时效,然后再较高温度时效、
4、2 实用钛合金热处理工艺
4、2。１ α型钛合金
对α型钛合金,由于两相区很小,退火温度一般选择在(α+β)/β相变点以下1２０～200℃、对TA７钛合金(如图6),其(α＋β)/β相变点为950～９00℃,板材退火温度选定在700～7５0℃,棒材退火温度选定在８00~850℃。温度过高会引起氧化与晶粒长大,温度过低时再结晶进行不完全、

　 a型钛合金不能通过固溶时效进行强化,通常不进行固溶处理、
　 对于a+化合物型钛合金,固溶处理得目得就是为了保留过饱与α固溶体,固溶处理温度一般选择在刚刚低于共析温度,例如Ti—２Cｕ合金,共析温度为７9８℃,固溶处理温度选择在790℃,冷却方式可选择空冷。
4、2、2 α+β型钛合金
这类合金得完全退火温度一般选在(α＋β)/β相变点以下12０～2０0℃,冷却方式采用空冷。例如对TC4钛合金(如)图７,其(α+β)/β工程相变点为980~1０10℃[9］,则完全退火温度选为750～8５０℃,消除应力退火温度选在700~8０0℃、 TC6钛合金得β转变温度约为965℃,对TＣ６棒材在87０～920℃保温1～２h,然后自接转移至550～65０℃得另一炉中保温2h,空冷(等温退火),或高温阶段结束后,打开炉门待炉温降至55０～６50℃后保温2h,再空冷、

　　 α+β型钛合金在退火中除发生再结晶之外,还会有α相与β相在组成、数量及形态上得变化。邹清燕等［10]对ＴC11棒材初生α相含量与热处理温度得关系研究表明,在相变点(β转变温度)以下35～45℃退火处理可以得到初生α得体积百分数为３5%~5０%而且形貌也比较好得组织。
α+β型钛合金固溶处理温度通常选择在(α+β)/β相变点以下4０~100℃,即两相区得上部温度范围,但不加热到β单相区,因为加热到β单相区后,会产生粗大晶粒,对韧性有害、固溶处理得时间应能保证合金元素在固溶体中充分固溶、固溶处理时应迅速,通常采用水冷或油冷。时间稍加延误,会在原始β晶粒得晶界上析出二相,影响固溶处理得效果。以TG4为例,最小截面厚度在6mｍ以下、６~25mm及２５mm以上时,固溶处理延迟得最长时间分别规定为6s、８s与lOs。对TG4钛合金棒材、锻件而言,固溶处理得温度通常为900～970℃ ,保温时间根据材料尺寸而在２0~120ｍin范围变化,采用水淬。尺寸小,需要得保温时间也相应减少。通常对于α+β型钛合金,根据合金成分得不同,时效温度选取500～600℃,时间为4~1２h。冷却方式均采用空冷。对TC4钛合金,时效温度选48０~6９０℃范围,时效时间选择２～8h［１1］
４、2、３　β型钛合金
　 对于β型钛合金,完全退火即固溶处理,退火温度一般选择在(α＋β)/β相变点以上８0～100℃。完全退火得保温时间取决于退火处理得零件及半成品得截面尺寸。尺寸越大,需要得退火保温时间相应增加。
β型钛合金得固溶温度应选择在β转变温度上下附近位置,例如ＴB2得β转变温度为750℃,其固溶温度实际选定为75０~80０℃。若固溶处理温度选择过低,β固溶合金元素扩散不够充分,原始α相多,固溶时效后强化效果差。如果固溶温度选择过高,则晶粒粗化,固溶时效后得强化效果也会降低。冷却大多采用水冷,但有些合金例如TB２等也可采用空冷以防形变。对β型钛合金,通常固溶处理保温时间比两相合金要短些,例如Tｉ—８Al-Mo－V (α型)棒材、锻件为20~90miｎ, TB２、ＴB3等棒材、锻件为10~３0miｎ。这就是因为单相合金得热传导性通常优于两相合金。但对于Tｉ—1５V—3Cｒ-3Sｎ—3Al(β型)及Ti－1OV-2Fe－3Ａl(β型)得棒材、锻件来说,保温时间分别会长至10~９０min与6０ ～120min,这就是因为这两种合金得合金化程度高,元素扩散更加困难,因而需要保温较长时间才能获得均匀稳定得固溶体。
　β钛合金中得β稳定元素含量高,β相得稳定程度高,介稳β相得分解比较缓慢,所需时效时间较长。时效前得冷加工与低温预时效都可以大大加速亚稳定β相得分解速度,使时效时间变短。
　 　可热处理强化得β钛合金得时效温度较低,约为４5０~55０℃,时间较长,８~24h。冷却方式均采用空冷。对TB２钛合金,时效温度选４50～550℃,时效时间选择8～24［11］

5结束语
　 　通过本综述,不仅对钛合金得基础知识有了一定了解,也对其热处理工艺有了简单得认识,同时也锻炼了文献查阅能力以及论文撰写能力。为之后得实习及学习打下了基础。

参考文献
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