有机化学第十二章含氮化合物.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学第十二章含氮化合物,硝基化合物,一、硝基化合物得种类及命名,1,、结构,-,与亚硝酸酯互为同分异构,-NO,2,:,N,sp,2,杂化,硝基化合物得命名与卤代烃相似,烃为母体,硝基为取代基。,硝酸甲酯 亚硝酸乙酯,硝基甲烷 邻硝基甲苯 间亚硝基甲苯,二、物理性质,(1)b、p,:,因,NO,2,就是一个强极性基团,因此硝基化合物具有较大得偶极矩,如:,CH,3,NO,2,得偶极矩,=3、410,-30,C、m,。,偶极矩,分子间得作用力,故其沸点比相应得卤代烃还要高。,(2),溶解性,硝基化合物得相对密度都大于,1,不溶于水,即使就是低分子量得一硝基烷在水中得溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂,而且还溶于浓硫酸。,但有得多硝基化合物具有类似天然麝香得香气,而被用作香水、香皂与化妆品得定香剂(有毒)。如:,(3),多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:,TNT,炸药、,2,4,6-,三硝基苯酚,(,俗称:苦味酸,),。,1,、还原反应,硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程:,其还原产物因反应条件、介质不同而异。,在酸性介质,(,通常为,HCl),中,以金属,Fe,、,Zn,或,SnCl,2,为还原剂,可将硝基化合物直接还原成相应得胺。,三、化学性质,SnCl,2,+HCl,:,选择性还原剂,只还原硝基,不还原羰基。,10,大家应该也有点累了,稍作休息,大家有疑问得,可以询问与交流,2,、脂肪族硝基化合物得酸性,具有,-H,得硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水得盐。,不含,-H,得,3,硝基化合物就不能与碱作用。,练习:,1,、硝基苯与,2-,硝基,-2-,甲基,-,戊烷能否溶于氢氧化钠水,溶液中,为什么,？,3,、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性得影响,(1)、,增强卤原子得活性,(,亲核取代,S,N,2Ar),硝基就是强吸电子基,当其与苯环直接相连时,不仅使芳环上得亲电取代反应活性,以致不能进行,(,如:,F-C,反应,),而且通过,I,、,C,效应,对其邻、对位得取代基产生显著得影响。,在,Cl,得邻、对位引入,NO,2,时,Cl,得水解反应活性,且易于发生亲核取代反应。,原因就是:,CCl,键受,NO,2,得,I,、,C,效应得影响,使与,Cl,直接相连得碳原子上电子云密度,而有利于亲核试剂得进攻,使其水解反应得以进行。,显然,Cl,原子得邻、对位上得,NO,2,数目,其亲核取代反应活性。,硝基芳香卤代烃得亲核取代举例,(2),硝基使邻、对位苯酚得酸性增强;,胺,一、胺得分类、命名与结构,1、,分类,伯胺,(1,胺,),:,RNH,2,CH,3,NH,2,甲胺,仲胺,(2,胺,),:,R,2,NH (CH,3,),2,NH,二甲胺,叔胺,(3,胺,),:,R,3,N (CH,3,),3,N,三甲胺,季铵盐,:R,4,N,+,X,-,(CH,3,),4,N,+,Cl,-,氯化四甲铵,季铵碱,:R,4,N,+,OH,-,(CH,3,),4,N,+,OH,-,氢氧化四甲铵,NH,3,氨,NH,2,-,R,胺 ,NH,2,氨基,-NH-,亚氨基,胺可瞧作氨被烃基取代得产物,根据氮原子上所连烃基得数目不同胺可以分为伯胺,(1,o,胺,primary amine),、仲胺,(2,o,胺,secondary amine),、叔胺(,3,o,胺,tertiary amine,)。,NH,3,RNH,2,R,2,NH R,3,N,氨,1,o,胺,2,o,胺,3,o,胺,注意:伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇(或卤代烃)有着不同得意义。前者就是由氮原子所连烃基得数目确定;而后者就是以羟基(或卤原子)所连碳原子得种类确定。,仲醇 伯胺,另外,还有一类称作季铵得化合物。包括季铵盐,(,quaternary aminonium salt,),与季铵碱,(,quaternary ammnium,hydrate,)。,练习:,按伯、仲、叔得分类法将胺与醇分类:,2、,胺得命名,(,1,)简单胺以胺作母体,烃基作取代基,称某胺,普通命名。,乙胺 二苯胺 甲乙胺,(,ethylamine,)(,diphenyl amine,)(,ethylmethylamine,),对于氨基不在,-,位得伯胺可采用与醇类似得命名法。,3-,戊胺 ,丁二胺,(,3-pentylamine,),(putresine),当氮上同时连有芳基与脂肪烃基时,以芳胺作母体,在脂肪烃基前加“,N”,字表示脂肪烃基连在氮原子上,。,甲基苯胺,N,N-,二乙基苯胺,(N-methyl aniline)(N-ethyl-N-methyl aniline),(,2,)比较复杂得胺采用氨基作取代基,命名为烃。,系统命名,甲基氨基戊烷 二甲氨基丁烷,(3-amino-2-methylpentane)(2-dimethylinbuthane),季铵类化合物与胺得离子型化合物可作为铵离子(,NH,4,+,)得衍生物来命名,“负离子”化“正离子”,烷基依基团顺序写在铵字得前面。,氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵,(tetramethylammonium chloride)(ethyltrimethylammonium hydroxide),另外,胺(,1,、,2,、,3,)得盐因表现形式不同还可以如此命名。,氯化苯铵,(anilinium chloride),盐酸苯胺或苯胺盐酸盐,(aniline hydrochloride),注意:,“氨”用于表示取代基,“胺”表示氨得烃基衍生物,“铵”用于季铵类化合物与胺得离子型化合物,3,、胺得结构,(,1,)氨与胺中得,N,就是,不等性,得,sp,3,杂化,未共用电子对占据一个,sp,3,杂化轨道。,(,2,)随着,N,上连接基团得不同,键角、键长大小均会有改变。,(,3,)当氮原子上所连得,3,个原子与基团不同时,氮原子就是手性中心,应有一对对映体,但容易相互转换。,(,4,)但当有因素能阻断转换时,可拆分出对映体。,季铵化合物,三、胺得物理性质,1,、物态,甲胺、二甲胺、三甲胺与乙胺为气体,其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻得气味,如三甲胺有鱼腥味、,1,4-,丁二胺俗称腐肉胺、,1,5-,戊二胺俗称尸胺。,2,、溶解性,3,、沸点,(b、p),与醇相似,伯胺、仲胺可以形成分子间氢键,其沸点高于相对分子质量相近得非极性化合物,(,如烷烃,),而低于相应得醇或羧酸,、,叔胺不能形成分子间氢键,其沸点低于相对分子质量相近得伯胺与仲胺,而与相对分子质量相近得烷烃差不多,。,低级胺可以溶于水,但随着碳数增多而逐渐降低。,四、胺得化学反应,有碱性,有亲核性,可被氧化剂氧化,有未共用电子对,有活泼氢,可被强碱夺取,可被氧化剂氧化,1,、碱性与铵盐得生成,N,上得电子云密度,接受质子得能力,碱性。,胺得碱性强弱:脂肪胺,氨,芳香胺。,1、,脂肪胺,在气相或非水溶液中,3,胺,2,胺,1,胺,(,电子效应的影响,),在水溶液中,2,胺,1,胺,3,胺,电子效应、空间效应与溶剂化效应共同影响得结果,(,1,)电子效应得影响,脂肪胺烃基得,+I,效应,使,N,上得电子云密度增高。且,N,上烃基越多,N,上电子云密度越高。,单就电子效应对胺得碱性影响,在气态条件下,其碱性强弱顺序为:,3,胺,2,胺,1,胺,(,2,)空间效应得影响,N,原子上连接得基团越大越多,使,N,原子上得孤对,电子与,H,+,结合越难(空间阻碍增大),碱性越弱。,单就空间效应对胺得碱性影响来说,在水溶液中,其碱性强弱得顺序为:,1,胺,2,胺,3,胺,()水得溶剂化效应,单一溶剂化作用对胺碱性影响使碱性强弱顺序为:,1,胺,2,胺,3,胺,2、,芳胺,电子效应:,1,胺,2,胺,3,胺,空间效应:,1,胺,2,胺,3,胺,溶剂化效应:,1,胺,2,胺,3,胺,总结果:,1,胺,2,胺,3,胺,3、,季铵类化合物,季铵类化合物 中得,N,上已连有四个烃基并带正电荷,再也不能接受质子,碱性由其所结合得负离子来决定。因此季铵碱得碱性为强碱。,季铵碱,2,胺,1,胺、,3,胺,NH,3,1,胺,2,胺,3,胺,脂肪胺 芳香胺,练习：,解释下列化合物的碱性顺序,取代芳胺碱性分析:吸电子基减弱碱性,斥电子基增强碱性。,如硝基苯胺、甲基苯胺,4、,成盐,即使就是碱性较弱得芳胺也可与强酸作用成盐,由于铵盐就是弱碱生成得盐,因此它遇到强碱就会游离出来。,应用,(,1,),分离胺类与非碱性物质。,(,2,)在制药过程中,常利用碱性将难溶于水得胺类药物制成盐,以增加其水溶性。例如,局部麻醉药盐酸普鲁卡因(,Procaine hydrochloride,)。,2,、氧化;,胺容易被氧化,脂肪伯、仲胺及芳香胺得氧化产物很复杂,叔胺与过氧化氢在室温放置得氧化胺;,3,、烷基化,(alkylation),;,胺与卤代烷作用,伯、仲胺上得氢被烷基取代或者叔胺得到烷基得反应称为胺得烷基化;,卤代烃与氨作用得到往往就是伯、仲、叔胺与季铵盐得混合物,故一般不采用此法制备胺！,R,2,NH+RX R,3,NH,+,X,-,R,3,N,NaOH,or NH,3,季铵盐,R,3,N+RX R,4,N,+,X,-,RNH,2,+RX R,2,NH,2,+,X,-,R,2,NH,NaOH,or NH,3,胺或氨得烷基化就是连串反应;,1RX 2RX,3RX,以消除为主。,卤代烃得反应活性为:,RIRBrRCl,4,、酰化,脂肪族或芳香族,1,胺与,2,胺可与酰化试剂酰卤、酸酐或酯发生亲核取代生成酰胺。,芳香胺:,羧酸得酰化能力较弱,须不断除水,使反应向右进行。,暂时性,:,保护氨基或降低氨基对芳环得致活能力。,永久性,:,合成药物时应用,、,扑热息痛,应用:,5,、磺酰化,(Hinsberg,反应,),该反应可以用来分离与鉴别伯、仲、叔胺。,兴斯堡反应得反应式,6,、,与亚硝酸得反应,脂肪胺:,(定量),由于产物复杂,该,反应在合成上得意义不大。,芳香胺:,重氮化反应(无色溶液),黄色油状物 或固体,绿色固体,该反应可以用来鉴别脂肪族与芳香族伯、仲、叔胺。,芳胺与,HNO,2,得反应就是,NO,+,得亲电反应。对伯、仲胺,进攻最富电子得氮原子,取代氮上氢。对于叔胺,由于,-,NR,2,就是强供电基,可进行苯环上得亲电取代。,放氮反应,偶合反应,+-,H,2,O,C,2,H,5,OH,或,H,3,PO,2,CuX/HX,CuCN/KCN,KI,(X=Cl,Br)+N,2,芳香重氮盐,很活泼,亚硝基化合物得毒性很强,大多数具有致癌作用,其致癌范围很广,特别就是肝癌,其致癌能力主要取决于化合物本身得结构而与物种无关。虽然,N-,亚硝基化合物在自然界含量较少,但能形成亚硝胺得仲胺与亚硝酸盐分布很广。烟草、鱼制品以及作为发色剂与防腐剂得亚硝酸盐易与食品中得胺作用生成亚硝胺。更为重要得就是亚硝胺可在人体内合成,特别就是在胃、口腔与膀胱中为甚。,亚硝胺在紫外线得照射下能发生不可逆得光解反应,维生素,C,能还原亚硝酸盐,可以阻止亚硝胺得体内合成。所以,良好得生存环境与多食新鲜得蔬菜与水果对预防癌症具有重大意义。,(,1,),卤代,反应定量完成,可用作定性、定量分析。,(白),强致活得邻对位定位基,7,、苯环上得取代反应,一溴代:,致钝得间位定位基,由于,COCH,3,得吸电作用,NHCOCH,3,为中等致活得邻对位定位基,(,2,)硝化,硝酸就是强得氧化剂,而胺又易被氧化,为避免氧化,需要保护氨基。可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐。,(,3,)磺化,(,工业制法),对氨基苯磺酸分子中有酸性得磺酸基与碱性得氨基,可中与成盐。这种分子内形成得盐,称为内盐:,偶氮化合物及染料,重氮化合物与偶氮化合物,分子中都含有,N=N,原子团。,偶氮化合物,:,N=N,原子团得两端都与烃基直接相连,其通式,为,R,N=N,R,。如:,偶氮甲烷 偶氮苯,特点,:,当,R,、,R,均为脂肪族烃基时,光照或加热时,容易分解释放出,N,2,并产生,自由基。可用做自由基引发剂。,当,R,、,R,均为芳基时,十分稳定,重要得合成染料。,重氮化合物,:,当,N=N,原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,其中重氮盐尤为重要。,重氮甲烷,(,甲基化试剂,),苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯,重氮苯硫酸盐 苯重氮氨基对甲苯,1,、物质得颜色与结构得关系;,可见光波长,400,800nm,高为红外区域,低为紫外及,X,射线区域;,物质颜色:,如果物质吸收光波波长在可见光区域之外,则物质呈无色;,如果物质吸收光波波长在可见光区域之内,则物质有色,其呈现得颜色就是该物质吸收光波得互补色光;,光波互补色关系见课本,p233,;,有机物结构与颜色得关系:,含,-,键得有机化合物吸收得光波能量较大,一般在紫外区域,所以该类物质一般无色;,含,-,键得有机化合物所吸收得光波一般在紫外及可见区域,该类化合物可能有色;,把结构中造成有机物能在可见区域有吸收得基团称为生色团或生色基;,一些含孤电子对得基团,本身吸收在紫外区域,但它们能造成生色基得吸收红移,因此称之为助色团;,部分生色团,部分助色团,重氮化合物与染料,萘酚蓝黑,6B,a、,邻甲苯胺,N-,甲基苯胺 苯甲酸与邻羟基苯甲酸,一、鉴别题,二、下列化合物中哪个可以作为亲核试剂？,a,、,b,、,c,、,d,、,e,、,f,课后习题,P237,页,12、2,命名或写出结构式,a、,硝基乙烷,b、,对亚硝基甲苯,c、N,乙基苯胺,d、,对甲苯苯胺,e、,邻溴乙酰苯胺,f、,丁腈,g、,对硝基苯肼,h、1,6,己二胺,