第章氧化还原滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第章 氧化还原滴定法,氧化还原滴定法，是,为基础的滴定分析方法。,以氧化还原反应,氧化还原滴定法的应用非常广泛，能直接或间接的测定很多物质。但反应机理复杂，常常分步进行或伴有副反应的发生，需要一定的时间，因此必须严格控制反应条件，使滴定速度与反应速度相适应，以满足滴定分析的要求。,2,7.1.1,概述,7.1.2,条件电位,7.1.3,氧化还原,平衡常数,7.1.4,sp,时反应完全应具备的条件,7.1.5,影响氧化还原反应速率的因素,7.1.6,催化反应和诱导反应,7.1,氧化还原平衡,3,可逆电对：,在反应的任一瞬间，能迅速建立起氧化,还原平衡，实际电位符合能斯特方程。,Fe,3+,/Fe,2+,，,I,2,/I,-,，,Ce,4+,/Ce,3+,不可逆电对：,实际电位与理论值相差较大,MnO,4,-,/Mn,2+,，,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,，,S,4,O,6,2-,/S,2,O,3,2-,（含氧酸根）,几个术语：,7.1.1,概述,4,对称电对：,氧化态与还原态的系数相同,Fe,3+,+e=Fe,2+,不对称电对：氧化态与还原态系数不同,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e=2Cr,3+,+7H,2,O,MnO,4,-,+8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,注意：电对的对称性与可逆性之间没有必然的联系。,有关计算稍复杂,I,2,+2e=2,I,-,5,7.1.2,条件电位,（,Conditional Potential,）,O+neR,Nernst,方程式,:,当,C,O,C,R,1mol.L,-1,(orC,O,/C,R,=1:1),时,条件电位,（,7-1,）,6,考虑反应的介质条件时：,的意义,:,在特定条件下，当,C,O,=,C,R,=,1mol.L,-1,（或,C,O,/C,R,=11,）时，校正了离子强度及副反应的影响以后的实际电位。在温度和介质条件不变时为一常数。,E,与,，类似于,K,MY,和,K,MY,/,的关系。,部分电对的 见,P,401,附录表,16,7,2,（,0.100,0.0500),0.100 mol.L,-1,还原至一半时：,0.0500 mol.L,-1,例,1,（,P,222,例,3,）,:,在,1mol.L,-1,HCl,溶液中，计算用固体亚铁盐将,0.100 mol.L,-1,K,2,Cr,2,O,7,溶液还原至一半时的电位。,不对称电对，,E,0/,E,0,8,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,9,讨论：影响条件电位的因素,（,1,）离子强度的影响,O,R,R,O,lg,n,059,.,0,E,E,a,g,a,g,+,=,q,q,若无副反应发生,:,R,O,lg,n,059,.,0,E,E,g,g,+,=,q,q,I,时，,？,Z,i,或,I,时，,i,的大小取决于氧化态和还原态的电荷数,10,思考,:,加稀,HCl,后，,实际计算中,当溶液的浓度较小时，离子强度的影响可不考虑。,I,时，,11,(2),副反应的影响,(,络合反应、沉淀反应等）,如,Fe,3+,/Fe,2+,：,加,F,-,，,PO,4,3-,程度,lg,(Fe(ph),3,3+,)=14.1,，,lg,(Fe(ph),3,2+,)=21.3,加,phen,忽略离子强度的影响时：,12,例,2:(P,262,习题,6,）,计算,pH,3.0,，含有未络合,EDTA,的浓度为,0.10mol.L,-1,时，（忽略,I,的影响）,已知,pH,3.0,时，,解,:,Fe,3+,Fe,2+,YH,6,Y,H,+,FeY,-,FeY,2-,13,14,（,3,）酸度的影响,a.H,+,或,OH,-,参加电极反应,b.,酸度影响,O,或,R,的存在形式,15,H,3,AsO,4,：,pKa,1,=2.2,pKa,2,=7.0,pKa,3,=11.5,。,H,3,AsO,3,：,pKa=9.2,例,3:,计算,4 mol.L,-1,HCl,及,pH=8,的溶液中，忽略离子,强度的影响，,并说明反应,H,3,AsO,4,+2 H,+,+2 I,-,=H,3,AsO,3,+2H,2,O,+,I,2,的方向与,pH,的关系。,解：电对半反应：,(1),在,pH=8.0,时,16,反应自右,向左进行,17,(2)C,HCl,=,4 mol.L,-1,（大），,忽略,H,3,AsO,4,和,H,3,AsO,3,的离解,反应自左,向右进行,18,思考：,P,261,2,4,作业,P,262,习题,2,要求：理解,条件电位,的意义、影响 的因素，,并掌握其计算方法。,19,7.1.3,氧化还原平衡常数,Equilibrium constant,氧化还原反应进行的程度，由反应平衡常数来衡量,浓度常数,20,有关电对的半反应,redox half-reaction,反应达到平衡时，,E,1,=E,2,21,不考虑反应条件时：,活度常数,n,为两电对得失电子的最小公倍数，,对于对称或不对称电对都适用,n,越大,K,/,越大,22,例,4,（,P,224,例,7,）：计算在,1 mol/L,的,HCl,介质中,Fe,3+,与,Sn,2+,反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。,已知,(1),（,2,）,sp,时,Fe,3+,的转化率为,:,解,:,23,反应定量进行：,a,99.9%,(1),当,n,1,=,n,2,=1,时,7.1.4 sp,时反应完全应具备的条件,24,不变,(2),当,n,1,=,n,2,=n,时,n,1,=,n,2,=2,时,(3),当,n,1,=1,n,2,=2,时,25,7.1.5,影响氧化还原反应速率的因素,热力学上，由,E,/,(or K),的大小，可判断氧化还原反应的方向和程度。但这只能说明反应的可能性,反应能否进行,还应考虑反应的速度动力学问题。,但,SnCl,2,在水溶液中有一定的稳定性，与溶解氧反应很慢。,O,H,2,Sn,2,H,4,Sn,2,O,2,4,2,2,+,=,+,+,+,+,+,O,H,2,H,4,4,O,2,2,=,+,+,+,e,如：,E,=1.23,v,pH=7.0,时,E,0/,=0.817,v,E,=0.154,v,Sn,4,2,e,Sn,2,26,因为氧化还原反应的本质，在于电子的转移。但当,e,在氧化剂还原,剂间,转移时，会受到来自溶剂分子、各种配体及静电排斥等方面的阻力；另外由于价态改变而引起的电子层结构、化学键及组成的变化，也会阻碍电子的转移，导致反应速率缓慢。,27,影响反应速度的因素：,电子层结构化学键,内因：氧化剂、还原剂的性质,电极电位,反应历程,反应物浓度,温度,催化剂,诱导作用,外因,自学要求：了解反应物浓度、温度、催化剂对反应,速度有什么影响？,参考书：教材,P,225,227,28,7.1.6,催化反应和诱导反应,P,227,Mn(VII),Mn(III),慢,Mn(III)(C,2,O,4,),n,(3-2n)+,C,2,O,4,2-,Mn(II)+CO,2,快,Mn(II),快,产物本身起催化作用,自动催化反应,1,、自动催化反应,自身催化剂,自催化反应的特点：先慢，后快。近终点时，随反应,物浓度减小又逐渐减速。,29,2,、,诱导反应,（,Induced reaction,）,由于一个反应的发生，促进了另一个反应进行的现象。,诱导反应,作用体,诱导体,由于下述反应而显著加快：,反应很慢,受诱反应,受诱体,诱导反应和催化反应的区别,:,诱导反应,诱导体参与反应后变为其他物质,催化反应,催化剂参与反应后恢复到原来的状态,30,诱导反应,与反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基有关。,产生,Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III),等中间价态离子，与氯离子作用后而诱导以下反应。,防御溶液：,MnSO,4,-H,3,PO,4,-H,2,SO,4,形成,Mn(III),磷酸络合物，降低,E,Mn(III)/Mn(II),31,7.2.1,氧化还原滴定用指示剂,7.2.2,氧化还原滴定曲线,7.2.3,氧化还原滴定终点误差,E,t,7.2,氧化还原滴定原理,32,7.2.1,氧化还原滴定用指示剂,MnO,4,-,/Mn,2+,C,KMnO4,210,-6,mol.L,-1,紫红色,1,、自身指示剂：,self indicator,血红色,可溶性淀粉,starch,I,2,深兰色化合物,C,I2,510,-6,mol.L,-1,温度，灵敏度,3,、氧化还原指示剂,redox indicator,邻二氮菲亚铁,2,、显色,指示剂,color indicator,吸附,络合,33,氧化还原指示剂,:,显,In(O),色,半反应,In(O)+,ne,=In(R),氧化态色,还原态色,显,In(R),色,理论变色点,34,指示剂选择原则：指示剂的变色范围部分或全部落在滴定的突跃范围之内。,尽量与 一致。,理论变色范围,（,7,7,）,35,表,7,1,常用的氧化还原指示剂,P,230,36,无色,紫红色,二苯胺磺酸钠,21.3,lg,Fe(II)ph,=,14.1,lg,3,Fe(III)ph,=,Fe,2+,/3,37,（,2,）用,Ce,4+,Fe,2+,终点（浅蓝）,氧化态,指示剂,:,邻二氮菲,亚铁,如,:,（,1,）用,K,2,Cr,2,O,7,Fe,2+,终点,(,紫红,),指示剂,:,二苯胺磺酸钠,（,sodium,diphenylamine sulfonate,）,氧化态,38,7.2.2,氧化还原滴定曲线,1,、可逆、对称的氧化还原滴定反应,滴定曲线方程,教材,P,231,-P,233,自学了解,39,例：在,1 mol.L,-1,H,2,SO,4,介质中，用,0.1000 mol.L,-1,Ce,4+,滴定,20mL0.1000 mol.L,-1,Fe,2+,。,滴定反应：,对于滴定的任意一点，达平衡时有：,E,1,=E,2,滴定曲线的计算：,半反应：,40,（,1,）滴定前，,Fe,3+,未知，无法计算,E,。,（,2,）,sp,前，,Ce,4+,未知，按,Fe,3,/Fe,2,电对计算,E,。,滴定分数,a=0.50,时，,a=0.999,时,（,sp,前,0.1%,处,),v,68,.,0,5,.,0,1,5,.,0,lg,059,.,0,68,.,0,E,=,-,+,=,v,86,.,0,001,.,0,999,.,0,lg,059,.,0,68,.,0,E,=,+,=,01,年南开大学：用,Ce,4+,-Fe,2+,，当,E=0.68v,时，求,a,41,（,3,）,SP,时（,a=1.00),思考,:,不对称,电对，,E,sp,是,否与浓度无关？,42,推广：对于可逆、对称的任一氧化还原反应：,（,7,8,）,Esp,仅取决于两电对的条件电位与电子转移,的数目，与滴定剂和被滴定物质的浓度无关。,课下练习公式推导过程,43,a=1.001,时,（,sp,后,0.1%,处）,（,4,）,SP,后，,Fe,2+,未知，按,Ce,4,/Ce,3,电对计算,44,小结,:,可逆对称的氧化还原滴定曲线,a=50%,a=200%,SP,前,0.1%,处：,SP,后,0.1%,处,：,SP,处：,45,滴定突跃范围：,0.86V-1.26V,SP,前,0.1%,SP,后,0.1%,（,7,9,）,指示剂,:,phen-Fe(),，,E,0/,1.06v,邻苯氨基苯甲酸,-0.89V,二苯胺磺酸钠,-0.84V,1.06,0.86,1.26,46,讨论：,a.,影响突跃范围的因素,（,1,）氧化剂、还原剂两电对的条件电位差,突跃,b.,化学计量点的位置,n,1,=n,2,sp,位于突跃范围中心,n,1,n,2,sp,偏向于,n,大的电对一方,（,2,）电子转移的数目,n,1,，,n,2,突跃,突跃范围与氧化剂、还原剂的浓度无关。,47,填表练习,48,例,6:(P,234,例,10,）：在,1mol.L,-1,HCl,介质中，用,Fe,3+,滴定,Sn,2+,，求,E,SP,和突跃范围。,2Fe,3+,+Sn,2+,=2Fe,2+,+Sn,4+,解：,n,1,=1,，,n,2,=2,(2),突跃范围,即,0.23,0.52V,sp,偏向于,n,大的,Sn,电对一方。,49,课下练习,1.,有一,Ti(),Fe(),混合液,(C,Fe(),=C,Ti(),=0.10 mol.L,-1,，在,1mol.L,-1,HCl,介质中，用,Ce(),滴定,Fe(),，求两个化学计量点的,E,。已知,提示：,因为,Ti,、,Fe,电对 差别大，能分别滴定，,先滴定,Ti(),50,2.,可逆、,不对称的氧化还原滴定反应,了解,:,P,235,（,7,10,）,E,sp,与 及电子转移的数目有关,与反应前后有不对称系数的电对的产物浓度有关,51,例,7,（,P,235,例,11,）,:,以,0.01667 mol.L,-1,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液滴定,0.1000mol.L,-1,的,Fe,2+,至终点时，溶液,pH,2.0,，求,Esp,。,解,:,SP,时,:,不对称电对：,n,1,=6,n,2,=1,a=2,，,b=1,52,对不可逆电对,:,滴定曲线的计算值与实际值在不可逆电对一段相差较大。,如：用,MnO,4,-,滴定,Fe,2+,：,MnO,4,-,/Mn,2+,不可逆电对,53,要求：掌握氧化还原滴定过程中,E,和物质浓度的变化,规律及计算方法（特别是,E,SP,、突跃范围的计算），影响突跃的因素（对称反应），指示剂的选择。,54,n,1,=n,2,时,:,n,1,n,2,时,:,7.2.3,氧化还原滴定,终点误差,E,t,其中,:,E=E,ep,-E,sp,E,0/,=E,1,0/,-E,2,0/,说明：氧化还原滴定反应的,E,t,通常很小，且易找到合适的指示剂指示终点。故不考虑。,自学了解,P,236,237,例,12,13,55,7.3,氧化还原滴定前的预处理,pre-treatment,目的：,将待测组分预先处理成便于滴定的形式。,预处理剂氧化剂或还原剂,例,1,：测定试样中的,Mn,和,Cr,(NH,4,),2,S,2,O,8,Ag,+,MnO,4,-,Cr,2,O,7,2-,Mn,2+,Cr,3+,Fe,2+,滴定,56,例,2.,测定铬铁矿中铬的含量,滤去,Fe,2+,Fe,3+,Fe,2+,Fe,2+,SnCl,2,Cr,2,O,7,2-,例,3.,测定铁矿石中,铁,的含量,57,1,、预处理剂应具备的条件：,（,1,）将待测物定量氧化或还原，速率快,（,2,）有一定的选择性,（,3,）过量的预处理剂易于除去,加热分解,沉淀过虑,利用化学反应,H,2,O,2,(NH,4,),2,S,2,O,8,NaBiO,3,Sn,2+,+HgCl,2,=Hg,2,Cl,2,+Sn,4+,Fe,3+,Ti,4+,SnCl,2,Fe,2+,Ti,4+,Cr,2,O,7,2-,测,Fe(III),不能用,Zn,，因,Zn,能,将钛和铁全部还原,58,预处理常用的,氧化剂,预处理常用的,还原剂：,P,239,表,7,3,59,锌,-,汞齐,Ti,4+,+HCl,Ti,3+,Fe,2+,+Ti,4+,Fe,3+,Cr,2,O,7,2-,Fe,3+,要求：,了解预处理的重要性及预处理常用的氧化剂和还原剂,的应用、使用条件、除去方法。,Jones,还原器,若直接还原,Fe,3+,，,需洗涤柱子,60,作业,P,262,习题,8,提示：反应定量进行,要求,Fe,3+,10,-6,M,思考：思考题,12,61,