第九章-相变过程教学教材.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第九章 相变过程,重点：,重点为相变的热力学分类方法，相变过程的温度、压力和浓度条件，晶核形成条件，晶核形成过程动力学，晶核生长过程动力学。,难点,:,晶核形成过程动力学，晶核生长过程动力学。,按相变前后的,凝聚状态分,固,-,固相变；,固,-,液相变；,固,-,气相变；,液,-,气相变,一级相变,二级相变,按热力学函数的变化分,9.1.1,相变的分类,重点！,什么是一级相变？什么是二级相变？,一级相变：,在临界温度、临界压力时，两相化学位相等，但化学位一阶偏导数不相等的相变。,特征,：相变前后自由焓、熵及体积突变。,二级相变：,在临界温度、临界压力时，两相化学位相等，化学位一阶偏导数也相等，但化学位二阶偏导数不相等的相变。,特征,：相变前后恒压热容、等温压缩系数，体膨胀系数突变。,一、相变过程的不平衡状态及亚稳区,从,热力学平衡的观点,看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从,图2,的单元系统,T-P,相图中可以看到，,OX,线为气-液相平衡线(界线)；,OY,线为液-固相平衡线；,OZ,线为气,固相平衡线。当处于,A,状态的气相在恒压,P,冷却到,B,点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开,B,点进入,BD,段液相区。,9.1.2,相变的条件,但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如,C，(,气-液)和,E(,液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种,在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为,亚稳区,。,在亚稳区内，,旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成,。（特点）,图2 单元系统相变过程图,由此得出,：,(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在,理论上不能稳定存在,，而,实际上却能稳定存在的区域,；,(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要,越过亚稳区,，这就是过冷却的原因；,(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有,外来杂质,存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时,使亚稳区缩小,。,Why?,二、相变过程推动力,相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值,G,T.P,0,过程自发进行,过程自发达到平衡,1相变过程的温度条件,(,重点！）,由热力学可知在等温等压下有,G=H-TS （1）,在,平衡条件下,G=0,则有：,H-T,0,S=0 (2）,S=H/T,0,（3）,若在任意一温度,T,的,不平衡条件下,，则有,G=HTS0,若,H,与,S,不随温度而变化,，将(3)式代入上式得：,(4),从上式可见，,相变过程要自发进行，必须有,G 0,，,则,HTT,0,0,。,讨论：,A、,若,相变过程放热,(如凝聚过程、结晶过程等),H0,，,要使,G0，T=T,0,-T0，,即,T,0,T，,这表明在该过程中系统必须,“,过冷却,”,，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。,B、,若,相变过程吸热,(如蒸发、熔融等),H0,，,要满足,G0,这一条件则必须,T0，,即,T,0,T，,这表明系统要发生相变过程必须,“,过热,”,。,结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。,2相变过程的压力条件：,从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：,G=VdP,对理想气体而言,当过饱和蒸汽压力为,P,的气相凝聚成液相或固相,(其平衡蒸汽压力为,P,0,),时，有,G=RTln P,0,P,(5),要使相变能自发进行，必须,G P。，,也即要使凝聚相变自发进行，,系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压,P,0,。,这种,过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力,。,相变过程的浓度条件：,对溶液而言，可以用,浓度,C,代替压力,P,，(5),式写成,G=RTlnc,o,c (6),若是电解质溶液还要考虑电离度,，,即一个摩尔能离解出,个离子,式中,c。,饱和溶液浓度；,c,过饱和溶液浓度。,（,7,）,要使相变过程自发进行，应使,G o，,式(7)右边,，R、T，c,都为正值，要满足这一条件必须,cc。，,液相要有,过饱和浓度,，它们之间的,差值,c,c。,即,为这一相变过程的推动力,。,相变过程的推动力是？,应为,过冷度,(,过热度）,，,过饱和浓度,，,过饱和蒸汽压,，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。,三、熔体中的析晶过程,在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依据,成核生长相变机理析晶,，最终都会变成晶体。结晶包括,成核和长大,两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。,9.2,液固相变,（一）形核过程,1、晶核形成的热力学条件,均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦,进入过冷却或过饱和状态,，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化：,G,r,=G,V,（-）+G,S,（+）,(8),这时候存在,两种情况,：,（1）当,热起伏较小,时，,形成的颗粒太小,，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会,蒸发或溶解而消失于母相,，而,不能稳定存在,。,我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为,核胚,。,（2）当,热起伏较大,时，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种,可以稳定成长的新相称为晶核,。,临界晶核,：,能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。,晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓,G,r,0，,即体积自由焓较界面自由焓占优。,成核过程分为,均态核化,和,非均态核化,。,均态核化：,晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。,非均态核化：,借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。,2、均态核化,1）临界晶核半径,r*,与相变活化能,G,r,*,G,r,=G,V,+G,S,=VG,V,+A,LS,设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为,r，,且忽略应变能的变化，,图 3 球形核胚自由焓随半径的变化,为,相变活化能,，它是描述相变发生时形成临界晶核所,必须克服的势垒,。,当温度为,T,时，液体和晶体摩尔自由焓差为,G，,如忽略热容的影响，,G=HT/T,m,，,因此，,液体和晶体单位体积自由焓差,，,式中：,和,M,分别为新相密度和摩尔质量。,忽略,LS,与温度的关系，则,G,r,*,与温度的关系可简写为，,温度,T,越高，,T,越小，,G,r,*,越大，,对成核不利,。,小结：,1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比,r*,小的核胚是不稳定的,，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有,颗粒半径大于,r*,的核胚才是稳定的,，因为晶核的长大导致自由焓的减小。,2）,G,r,*,是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒,，,这一数值越低，成核过程越容易,，故用于判断相变进行的难易。,2）均态核化速率,I,成核过程：,就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。,核化速率：,表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用,I,表示。,核的生成速率,取决于：,单位体积液体中的,临界核胚的数目,（,n,r,*,）,以及原子加到核胚上的,速率,（即单位时间到达核胚表面的原子数,q）,及与临界核胚相接触的,原子数（,n,s,）。,成核速率,I=,单位体积液体中临界,核胚数,与临界尺寸的核相接触的,原子数,单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的,频率,。,单位体积液体中的临界核胚的数目：,式中,n,一单位体积中原子或分子数目,单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：,式中,a,为常数：原子在核胚方向振动的频率；,设环绕临界核胚的周围的界面里，有,n,s,个原子。,因此，成核速率,I,可写成：,I=PD,P：,受,相变活化能影响,的成核率因子；,D：,受,质点扩散,影响的成核率因子。,当,TTm,时,D,0,、Q,可认为是不随温度而改变的常数，因此，,D,随温度,T,上升而上升,。即,TTm,时，,T，D。,当,TTm,时,即,T,XS,，,则,G,S,小于,LX,A,LX,，,说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角,和界面能的关系为,cos=(,Ls,-,XS,)/,LX,得到：,G,S,=,LX,A,LX,-r,2,Ls,cos,其中：球缺的表面积,与固体接触面的半径,G,V,:,G,V,=V G,V,图中假设的球缺的体积:,令,d（G,h,）/dR=0，,得出不均匀成核的临界半径,非均态核化势垒,：,（10）,讨论,：,将式(10)和式(9)比较可知，,不均匀成核的相变活化能多一个与接触角,有关的系数,f(),1）,当,接触角,=0,(,指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，,cos=l，f()=0,，G,h,*,=0，,不存在核化势垒,；,2）,=90，cos0,时，,核化势垒降低一半,；,3）,=180，,异相完全不被润湿时，,cos=-1，,式(10)即变为(9)。,可见，,接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成核提供最有利的条件。这个结论得到部分实验结果的支持,。但是，也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明我们对不均匀成核的认识还不够。,非均态核化速率：,（二）晶体生长,晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及原子迁移密切相关。,当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附近的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此,晶体生长由界面控制。,当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相,-,母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此,晶体生长由扩散控制。,生长机理不同，动力学规律将有所差异。,析出晶体和熔体组成相同,界面控制的长大,晶核形成后，在一定的温度和过饱和度下，晶体按一定速率生长。原子或分子扩散并附着到晶核上去的速率取决于熔体和界面条件，也就是晶体-熔体之间的界面对结晶动力学和结晶形态有决定性影响。,从晶相到液相反方向的迁移速率为：,晶体的,生长过程类似于扩散过程,，,它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。,因此，质点从液相向晶相迁移速率：,式中,f,是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效地附上质点时，,能够附上质点的位置所占的分数,。,f,值的大小随生长机构的不同而异。,1、,当,f,过冷度很大时,，热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，,晶体表面的任何位置都能生长，,f,因子之值近于1,；,2、当,f,很小时，,f,是,T,的函数，并随着生长的机构而变，,f,因子和温度的关系，可用,螺旋位错生长的机构来解释,。,因此，从液相到晶相迁移的净速率为：,晶体线性生长速率,u,等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数,S,，,再乘以原子间距,，,得,(,V G,V,=G,),图6,原子通过液,-,固界面跃迁的自由焓变化,讨论：,当过冷程度很小时，,kT，,生长速率简化为,可知，晶体生长速率受原子通过界面扩散速率所控制，温度降低时，晶体线生长速率下降。,结论,：,生长速率,u,与扩散有关,。,1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，,温度远低于平衡温度,Tm,时，生长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加；,2）当温度接近于,Tm,时，扩散系数变大，这时，,u,值主要决定于两相的自由焓差,G，,温度升高，生长速率降低；,3）当,T=Tm,时，,G=0，u=0。,因此，,生长速率在低于,T,m,的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。,图7 成核速率,I,与生长速度,u,随温度的变化（,Tm,为熔点）,（三）,.,总析晶速率,讨论：,I,T,，,u,T,重叠区为析晶区,重叠区形状取决于系统本身,重叠区不同的,T,，析晶形貌不同,重叠区大，系统易析晶,总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(,x),和结晶时间(,t),的关系表示。,设一个体积为,v,的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间,，,如果用,V,S,表示结晶出的晶体体积,V,L,表示残留未结晶出的液体体积。在,d,时间内形成新相核的数目：,N,=IV,L,d,总结晶速率数学式,若,u,是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定,u,是不随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同，这样形成的新相为球状。因此经时间,后开始晶体生长，在时间,t(t),内结晶出的一个晶体的体积是,在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且,V,L,V。,因此在时间,t,时，由,t,和,t+dt,时间内结晶出的晶体体积,dV,S,为：,dV,S,N,V,S,=4/3*V,L,Iu,3,(t),3,dt,因此，结晶体积分数可写为：,当,很小时，,0，,考虑,I、u,不随时间而变化，则,此式适应于结晶初期,很小,I、u,不随时间而变化以及不考虑,粒子间的碰撞和母液减少,。,微分,得,dx=4/3*Iu,3,(t,-,),3,dt,当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且,t,时，对上式积分得到,考虑到结晶过程中粒子间的碰撞和母液减少的修正因子,1,x,称为,JohnsonMchl,动力学方程式；,若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则需应用,Avrami,方程，它的一般形式表示为,式中：,K,、,n,是常数，很清楚新相形成的体积分数与成核、晶体生长的动力学常数有关，亦即与转变热、偏离平衡和原子迁移率等热力学和动力学因素有关的。,四 影响结晶速率的因素有哪些,?,影响结晶速率的因素,熔体组成,熔体的结构,界面情况,外加剂,1、熔体组成,组成愈复杂，在初期形成晶核干扰愈厉害，析晶难度增大。,玻璃组成配方如何选择？,从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分,应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近,。,2熔体的结构,从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。干福熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：,(1)熔体结构网络的断裂程度。,网络断裂愈多，熔体愈易析晶，,表2,列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃,Na,2,O,SiO,2,析晶能力的变化。,表2,Na,2,OSiO,2,系统熔体的析晶能力,(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。,电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的(,Zr,2,1.5),网络变性离子如(,Li,+,、Mg,2+,、La,3+,、Zr,4+,等)的熔体皆易析晶。,3界面情况,界面存在使析晶位垒降低，有利于析晶。,4.外加剂,微量外加剂或杂质,会促进晶体的生长。,因为？,因为,外加剂在晶体表面上引起的不规则性,犹如晶核的作用,。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使,晶格更快地定向,。,本章结束！,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,