工科化学12章3-4.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,6,在一等容的容器中，反应物,A,发生如下的平行反应：,（,1,）实验测得,50,时，恒为,2,。反应,10 min,后，,A,的转化率为,50%,；反应时间延长一倍，转化率为,75%,。试确定反应级数，并求速率常数,k,1,与,k,2,；,（,2,）当温度提高,10,，测得恒为,3,。试求反应的活化能,E,1,，,E,2,之差。,解：（,1,）平行反应，反应级数相同，故,k,1,/,k,2,c,p,/,c,s,=2/1,。因,10min,后，,A,的转化率为,50%,，时间延长一倍，即再过,10min,，余下的,A,又转化了,50%,，即半衰期与初始浓度无关，故为,一级,反应。将,(,k,1,+,k,2,)=ln(,c,A,0,/,c,A,)/,t,=(1/10)ln2,0.0693min,与,k,1,/,k,2,c,p,/,c,s,=2,联立，得,k,1,0.0462min,-1,，,k,2,0.0231min,-1,（,2,）由得,反应,1,，反应,2,，二式相减，,即,解之，,E,1,E,2,=3626 kJmol,-1,8/27/2025,1,8,某二级平行反应,A+B,（,1,）若,A,和,B,的初始浓度都是,c,0,，求,A,的浓度随时间变化的积分表达式；,（,2,）在,500K,时，,c,0,=05 moldm,-3,，经过,30 min,后，,Y,和,Z,的产量分别是,0075 moldm,-3,和,0125moldm,-3,，求,k,1,和,k,2,；,（,3,）已知两个反应的指前因子,k,0,相同，在,500 K,时反应的活化能,E,a,1,=150 kJmol,-1,，求,E,a,2,。,解：（,1,）微分式：，积分式：,(2),分别将数据代入上述公式，得，及,k,1,/,k,2,=0.075/0.125=0.6,联立，解之，,k,1,+,k,2,=1.6,k,2,=0.0444 mol,-1,dm,3,min,-1,k,1,=0.01667 mol,-1,dm,3,min,-1,k,2,=0.02778 mol,-1,dm,3,min,-1,（,3,）由,k,=,k,0,exp(-E,a,/RT),，及二反应的,k,0,相同，得,k,1,/,k,2,=0.6=exp-(,E,a1,-,E,a2,)/(,RT,),，,E,a2,-,E,a1,=,RT,ln0.6,，,E,a2,=,E,a1,+,RT,ln0.6,=147.9kJmol,-1,8/27/2025,2,13,CH,4,气相热分解反应,2CH,4,C,2,H,6,+H,2,的反应机理及各基元反应的活化能如下：,CH,4,CH,3,+H,，,E,1,=423 kJmol,-1,；,CH,3,+CH,4,C,2,H,6,+H,，,E,2,=201 kJmol,-1,；,H,+CH,4,CH,3,+H,2,，,E,3,=29 kJmol,-1,；,H,+CH,3,CH,4,，,E,-1,=0 kJmol,-1,。,已知该总反应的速率方程式为：,=,试求总反应的表观活化能。,解：由,故,E,=(1/2)(,E,1,+,E,2,+,E,3,-,E,-1,)=0.5(423+201+29-0),=326.5kJmol,-1,8/27/2025,3,2,、双光气分解反应,ClCOOCCl,3,2COCl,2,为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个,280,的容器中，,751s,后测得系统压力为,2.710kPa,；经很长时间反应完了后系统压力为,4.008kPa,。,305,时重复实验，经,320s,系统压力为,2.838kPa,；反应完了后系统压力为,3.554kPa,。求活化能。,解：,ClCOOCCl,3,2COCl,2,280,下，,t,=0,时，,p,A,0,0,p,=,p,A,0,t,=751s,时，,p,A,2(,p,A,0,-,p,A,),p,=,p,A,+2(,p,A,0,-,p,A,),p,A,=2,p,A,0,-,p,=,p,-,p,t,时，,0,p,=2,p,A,0,p,A,0,=(1/2),p,此关系在,305,时也成立,由一级反应的关系式，,ln,p,A,0,/,p,A,=,kt,，,k,=ln(,p,A,0,/,p,A,)/,t,在,280,时，,k,1,=ln(4.008/2)/(4.008-2.710)/,751=0.0005783s,-1,在,305,时，,k,2,=ln(3.554/2)/(3.554-2.838)/320,=0.00284s,-1,由,ln,k,2,/,k,1,=,E,a,(,T,2,-,T,1,)/,RT,2,T,1,E,a,=,RT,2,T,1,ln,(k,2,/,k,1,)/(,T,2,-,T,1,)=8.314(578.15553.15)ln(0.00284/0.0005783)/(305-280),=169.3kJmol,-1,8/27/2025,4,补充作业,1,、试计算每摩尔波长为,365nm,的光子所具有的能量,解：因,故,E,=0.1196/(36510,-9,)=327.7kJmol,-1,8/27/2025,5,三、亚稳定状态和新相的生成,（一）微小液滴的饱和蒸气压,开尔文方程,公式推导,（,2,）,G,2,l mo1,：饱和蒸气,(,p,)1mo1,：饱和蒸气,(,p,r,),G,（,1,）,G,1,，,G,G,3,（,3,）,1mo1,：液体,(,p,，平面,)1mo1,：小液滴,(,p,r,r,),途径,三步：,G,1,0,，,G,2,=,V,m,d,p,=,RT,ln(,p,r,/,p,),，,G,3,0,途径,直接一步：,G,V,m,(L)d,p,=,V,m,(L,),p,=2,V,m,(L)/,r,8/27/2025,6,讨论,凸液面例，小液滴，,r,0,，,p,r,p,：,小液滴,(,或凸液面,),的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压,凹波面例，液体中的气泡，,r,0,，则,p,r,p,：,凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压,运用开尔文方程可以说明许多表面效应。例毛细管凝结。硅胶可使空气干燥的原理即在于此,8/27/2025,7,例,12.1,在,293.15K,时，水的饱和蒸气压为,2337.8Pa,，密度为,0.998210,3,kgm,-3,，表面张力为,72.7510,-3,Nm,-1,。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在,10,-5,10,-9,m,的不同数值下，饱和蒸气压之比,p,r/,p,各为若干,?,解：,小气泡,：液面的曲率半径,r,应取负值，如,r,=-10,-5,m,时：,ln(,p,r,/,p,)=2,M,/(,RTr,)=272.7510,-3,Nm,-1,18.01510,-3,kgmol,-1,/,8.314Nmmol,-1,K,-1,293.15K0.998210,3,kgm,-3,(-10,-5,)m,=-1.077410,-4,，所以,p,r,/,p,=0.9999,；对于小液滴：,r,10,-5,m,，,ln(,p,r,/p,),1.080410,-4,，所以,p,r,/,p,1.0001,r,/m,10,-5,10,-6,10,-7,10,-8,10,-9,小液滴,小气泡,1.0001,0.9999,1.001,0.9989,1.011,0.9897,1.114,0.8979,2.937,0.3405,8/27/2025,8,（二）亚稳定状态和新相的生成,1.,过饱和蒸气,定义,按相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。例如，在,0,附近，水蒸气有时要达到,5,倍于平衡蒸气压才开始自动凝结。,成因,微小液滴有较高的蒸气压,消除方法,加入新相的种子,8/27/2025,9,2.,过热液体,定义,按相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体,成因,凹液面的附加压力使气泡难以形成。例，不考虑静压力，在,101.325kPa,、,373.15K,纯水中，一个半径为,10,-8,m,的小气泡。,p,r,94.35kPa,。,p,=258.8510,-3,/(10,-8,)=11.7710,3,kPa,。,小气泡需反抗压力,p,g,p,(,大气,)+,p,11.8710,3,kPa,；,远大于小气泡存在需要克服的压力，故小气泡不可能存在,消除方法,加入新相的种子,8/27/2025,10,3.,过冷液体,定义,按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体,成因,微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压，因而有较高的化学势：,s,L,消除方法,加入新相的种子,8/27/2025,11,4.,过饱和溶液,定义,按相平衡的条件，应当有晶体析出而未析出的溶液，称为过饱和溶液,成因,小晶粒有较高的蒸气压，有较高的化学势，故其溶解度也较大,消除方法,加入新相的种子,关于亚稳定状态,从热力学的观点都是不稳定的，但又往往能维持相当长时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有关,8/27/2025,12,第五节气体在固体表面的吸附,一、基本概念,（一）吸附作用,吸附,(adsorption),一,种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象,在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为,吸附,吸附剂,(adsorbent),一定条件下，具有吸附能力的物质。例，活性炭,吸附质,(,adsorbate,),被吸附的物质。例，溴,8/27/2025,13,吸附的成因,固体可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致,表面吉布斯函数的降低。,比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能,吸附的应用很广。如，活性炭吸附糖水中杂质使脱色，硅胶吸附气体中气使干燥，分子筛吸附混合气体中某组分使分离，胶粒表面带某种电荷，多相催化等都是吸附作用的应用,8/27/2025,14,（二）物理吸附和化学吸附,1.,物理吸附,作用力是,分子间力,，即范德华力,2.,化学吸附,作用力是,化学键力,性质,物理吸附,化学吸附,吸附力,吸附层数,吸附热,选择性,可逆性,吸附平衡,范德华力,单层或多层,小（近于液化热）,无或很差,可逆,易达到,化学键力,单层,大（近于反应热）,较强,不可逆,不易达到,8/27/2025,15,二、等温吸附,（一）吸附量,(adsorption quantity),定义,吸附达,平衡,后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的,物质的量,，或吸附的气体吸附质的,体积,(,换成,273.15K,、,101.325kPa,标准状况体积,),。如吸附剂质量为,m,，吸附达平衡被吸附气体物质的量为,x,，或标准状况下体积为,V,，则有,=,x,/,m,或,=,V,/,m,影响因素,相同吸附剂和吸附质，,与温度及平衡压力有关,f,(,T,、,p,),三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称,吸附等温线,8/27/2025,16,（二）吸附等温线,1.,吸附等温线的类型,五种,/,p,/p,（,I,）（,II,）（,III,）（,IV,）（,V,）,类型,I,仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；,II,多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；,III,发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；,IV,与,II,相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；,V,与,III,相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附,8/27/2025,17,2.,单分子吸附等温线,例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线,(1),压力一定，温度高，吸附量低,。,/,III -23.5,随温度升高，吸附能力渐降。同吸,II 0,附放热一致,(2),温度一定，吸附量随压力升高增,I,30,加。低压，吸附量与压力正比,(,线段,I),；,80,压力升高，吸附量增加趋势渐小,(),；,p,/p,压力增到一定程度，吸附量不随压力而变,(),。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称,饱和吸附量,8/27/2025,18,三、等温吸附式,（一）弗罗因德利希,(,Freundlich,),经验式,形式,=,x,/,m,=,kp,n,式中，,m,为吸附剂质量，,x,为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；,n,和,k,是两个经验常数,讨论,取对数，得,1g(,/,),1g(,k,/k),十,n,lg(,p,/p,),意义，以,1g(,/,)-lg(,p,/p),作图，得一直线，斜率,n,，截距,lg(,k,/k,),。可求,k,和,n,可较好地用于单分子层吸附，特别是,中压,范围内,形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理,8/27/2025,19,作业,P358,14,15,16,8/27/2025,20,