HJ 195-2023 水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准HJ 1952023代替 HJ/T 1952005水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法Water qualityDetermination of ammonia nitrogenGas-phase molecular absorption spectrometry本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2023-11-27 发布2024-06-01 实施生态环境部发 布HJ 1952023i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13术语和定义.14方法原理.15干扰和消除.26试剂和材料.27仪器和设备.38样品.39分析步骤.410结果计算与表示.511准确度.512质量保证和质量控制.613废物处置.614注意事项.6HJ 1952023ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国水污染防治法 中华人民共和国海洋环境保护法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中氨氮的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中氨氮的气相分子吸收光谱法。本标准是对水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ/T 1952005）的修订。水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ/T 1952005）首次发布于 2005 年，起草单位为上海宝钢工业检测公司宝钢环境监测站、苏州市环境监测中心站、上海市宝山区环境监测站、江苏省张家港市环境监测站、辽宁省庄河市环境监测站、杭州市环境监测中心暨淳安县环境监测站。本次为第一次修订，主要修订内容如下：增加了氨氮的定义、试样的制备、质量保证和质量控制、废物处置以及注意事项等内容；删除了方法适用范围中活饮用水、气液分离装置的描述、无氨水的制备等内容；修改了试剂的配制、样品的采集和保存、结果计算与表示；完善了干扰和消除、光源类型、载气类型、标准曲线的建立；细化了仪器参考条件。自本标准实施之日起，水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ/T 1952005）废止。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：江西省生态环境监测中心、安徽省生态环境监测中心、湖北省生态环境监测中心站。本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、广东省生态环境监测中心、辽宁省大连生态环境监测中心、江西省宜春生态环境监测中心、广东省汕头生态环境监测中心站、辽宁省抚顺生态环境监测中心、甘肃省酒泉生态环境监测中心。本标准生态环境部 2023 年 11 月 27 日批准。本标准自 2024 年 6 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 19520231水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法警告：实验中使用的盐酸具有强挥发性和腐蚀性。试剂配制过程应在通风橱内操作，按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中氨氮的气相分子吸收光谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中氨氮（以 N 计）的测定。方法的检出限为 0.02 mg/L，测定下限为 0.08 mg/L。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输HJ 91.1污水监测技术规范HJ 91.2地表水环境质量监测技术规范HJ 164地下水环境监测技术规范HJ 442.3近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1氨氮ammonia nitrogen以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）形式存在于水中的氮。3.2气相分子吸收光谱法gas-phase molecular absorption spectrometry在规定的分析条件下，将待测成分转变成气态分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法。4方法原理样品中的氨氮由次溴酸盐氧化剂氧化成亚硝酸盐氮，再由盐酸乙醇催化转变成二氧化氮气体，用载气将产生的二氧化氮载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在特征吸收波长处测得的吸光度与氨氮的浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律。HJ 195202325干扰和消除5.1亚硝酸盐会对测定产生正干扰。可通过仪器操作系统中配置的氨氮除亚氮功能消除干扰，无法消除时可通过酸性乙醇加热法8.2a）消除干扰。5.2部分还原性物质会对测定产生负干扰。SO32-、S2-、I-、S2O32-、SCN-、CN-、Fe2+等无机还原性物质，以及丙烯酰胺、磺胺等难挥发的有机还原性物质，可通过预蒸馏法8.2c）消除干扰。甲醛、丙酮等沸点较低、水溶性大、具有挥发性的有机还原性物质，可通过酸性加热法8.2b）消除干扰。5.3石油烃、三乙胺等挥发性有机物会对测定产生正干扰，可通过酸性加热法8.2b）消除干扰。5.4N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚丙烯酰胺等有机胺会对测定产生正干扰，可通过预蒸馏法8.2c）消除干扰。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水可由纯水器制备或购买市售纯水，应满足实验室空白要求。6.1硫酸（H2SO4）：=1.84 g/ml，w95.0%，98.0%。6.2盐酸（HCl）：=1.18 g/ml，w36.0%，38.0%。6.3无水乙醇（CH3CH2OH）：=0.79 g/ml。6.4溴酸钾（KBrO3）。6.5溴化钾（KBr）。6.6氢氧化钠（NaOH）。6.7氯化铵（NH4Cl）：优级纯。置于硅胶干燥器中干燥 48 h。6.8硼酸（H3BO3）。6.9溴百里酚蓝（C27H28Br2O5S）。6.10轻质氧化镁（MgO）。6.11盐酸溶液。用盐酸（6.2）和水按1:1的体积比混合。6.12盐酸溶液。用盐酸（6.2）和水按1:11的体积比混合。6.13氢氧化钠溶液：(NaOH)=400 g/L。称取200 g氢氧化钠（6.6）溶于水中，定容至500 ml，于聚乙烯瓶中密闭保存。6.14氢氧化钠溶液：(NaOH)=40 g/L。称取4 g氢氧化钠（6.6）溶于水中，定容至100 ml，于聚乙烯瓶中密闭保存。6.15溴酸盐混合液。称取 2.81 g 溴酸钾（6.4）及 30 g 溴化钾（6.5），溶解于 500 ml 水中，摇匀，贮存于棕色玻璃瓶，4 以下冷藏，避光可保存 6 个月。6.16氧化剂。吸取 3.0 ml 溴酸盐混合液（6.15）于棕色带盖玻璃瓶中，加入 100 ml 水充分摇匀，加入 6.0 ml 盐酸溶液（6.11），于暗处静置 10 min，加入 50 ml 氢氧化钠溶液（6.13），充分摇匀，待小气泡逸尽再使用。该试剂临用现配，配制时，所用试剂、水和室内温度应在 18 30。6.17载流液。HJ 19520233分别量取 300 ml 盐酸（6.2）和 250 ml 无水乙醇（6.3），用水定容至 1000 ml。充分混匀，静置 2 h以上。6.18硼酸溶液：(H3BO3)=20 g/L。称取20 g硼酸（6.8）溶于水中，稀释至1000 ml。6.19氨氮标准贮备液：(N)=1000 mg/L。称取 3.8190 g（精确至 0.1 mg）氯化铵（6.7），溶于水中，移入 1000 ml 容量瓶中，用水定容至标线，可在 4 以下冷藏保存 30 d。或直接购买市售有证标准物质。6.20氨氮标准中间液：(N)=40.0 mg/L。移取 10.00 ml 氨氮标准贮备液（6.19），置于 250 ml 容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。6.21氨氮标准使用液：(N)=10.0 mg/L。移取 25.00 ml 氨氮标准中间液（6.20），置于 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。6.22氨氮标准使用液：(N)=2.0 mg/L。移取 5.00 ml 氨氮标准中间液（6.20），置于 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。6.23溴百里酚蓝指示剂：=0.5 g/L。称取 0.05 g 溴百里酚蓝（6.9）溶于 50 ml 水中，加入 10 ml 无水乙醇（6.3），用水稀释至 100 ml。6.24载气：氮气（纯度99.9%）或空气。使用无油空气泵或空气发生器现场制备空气作为载气来源时，气体出口需连接带变色硅胶的净化器，以去除空气中水分的干扰。7仪器和设备7.1采样瓶：具塞（盖）的聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶，容积不小于 250 ml。7.2气相分子吸收光谱仪：配备氘灯或锌（Zn）空心阴极灯，内置气-液分离装置等。7.3比色管：磨口具塞，玻璃材质，100 ml。7.4预蒸馏装置：由 500 ml 凯氏烧瓶或蒸馏烧瓶、氮球、直形冷凝管、导管、滴管和 250 ml 容量瓶等组成，或等效的蒸馏装置。7.5一般实验室常用仪器和设备。8样品8.1样品的采集和保存按照 GB 17378.3、HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164 和 HJ 442.3 的相关规定采集样品。海水样品采集后在现场立即用 0.45 m 的微孔滤膜过滤，贮存于采样瓶（7.1）中，-20 以下冷冻可保存 7 d，冷冻保存时样品不宜过满，避免冻裂。其他类型的样品采集后贮存于采样瓶（7.1）中，用硫酸（6.1）调节样品至 pH 值2，4 以下冷藏可保存 7 d。8.2试样的制备将采集的样品（8.1）摇匀，移取适量至气相分子吸收光谱仪（7.2）的样品管，待测。超过标准曲线最高点浓度的样品可适当稀释后待测。存在干扰的样品，可选用以下 3 种方式消除干扰：a）酸性乙醇加热法：移取 100 ml 混匀后的样品，在酸性条件下（pH 值2）加入 10 ml 无水乙醇（6.3），80 以上加热 3 min5 min，冷却后用实验用水补足至原体积后待测。b）酸性加热法：移取适量混匀后的样品，在酸性条件下（pH 值2）加热煮沸 5 min10 min，HJ 19520234冷却后用实验用水补足至原体积后待测。c）预蒸馏法：将 50 ml 硼酸溶液（6.18）移入预蒸馏装置（7.4）的容量瓶内，确保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取 250 ml 混匀后样品，移入烧瓶中，加几滴溴百里酚蓝指示剂（6.23），用氢氧化钠溶液（6.14）或盐酸溶液（6.12）调整 pH 值至 6.0（指示剂呈黄色）7.4（指示剂呈蓝色）之间，加入 0.25 g 轻质氧化镁（6.10）与数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏，使馏出液速率约为 10 ml/min，待馏出液达 200 ml 时，停止蒸馏，加水定容至 250 ml待测。注：以上方式无法消除干扰时，应选择其他测定方法。8.3实验室空白试样的制备用实验用水代替样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤制备实验室空白试样。9分析步骤9.1仪器参考条件开启仪器预热，按照仪器说明书连接管路和线路。按表 1 中的参考条件设置仪器（或根据仪器运行状况，参考仪器说明书优化）。将载流液（6.17）和氧化剂（6.16）接入系统，清洗管路 23 次，待开机约 20 min 后或 1 min 内基线漂移在0.0005 以内时开始测定。表 1仪器参考条件项目技术指标光源氘灯锌（Zn）空心阴极灯载气空气/氮气载气流量0.1 L/min0.2 L/min气源输出压力0.3 MPa0.4 MPa测量方式峰高/峰面积工作波长214.7 nm213.9 nm9.2标准曲线的建立取 6 支比色管（7.3），分别移取 0 ml、1.00 ml、4.00 ml、8.00 ml、16.00 ml、20.00 ml 氨氮标准使用液（6.21）于比色管中，用水定容至标线。此标准曲线系列质量浓度分别为：0 mg/L、0.10 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、2.00 mg/L，可根据样品的实际情况在仪器允许的线性范围内适当调整标准曲线系列质量浓度点。如所用仪器具有自动稀释功能，可将氨氮标准使用液（6.22）放置于自动进样器进样盘上。按照仪器参考条件（9.1），从低浓度到高浓度依次测量吸光度。以标准曲线系列的质量浓度为横坐标，以其对应的扣除空白后的吸光度为纵坐标，建立标准曲线。9.3试样的测定按照与标准曲线的建立（9.2）相同的仪器条件测定试样（8.2）。9.4实验室空白试验按照与试样的测定（9.3）相同的步骤测定实验室空白试样（8.3）。HJ 1952023510结果计算与表示10.1结果计算样品中氨氮（以 N 计）的质量浓度，按照公式（1）计算。0AAaDb（1）式中：样品中氨氮（以N计）的质量浓度，mg/L；A试样的吸光度；A0实验室空白试样的吸光度；a标准曲线的截距；b标准曲线的斜率，L/mg；D试样稀释倍数。10.2结果表示测定结果1.00 mg/L 时，小数位数的保留与方法检出限一致；测定结果1.00 mg/L 时，保留 3 位有效数字。11准确度11.1精密度7 个实验室分别对氨氮浓度为 0.318 mg/L、0.835 mg/L 和 1.67 mg/L 的统一有证标准样品重复测定 6次：实验室内相对标准偏差分别为 0.38%1.8%、0.94%2.5%和 0.37%1.6%；实验室间相对标准偏差分别为 2.7%、2.7%和 2.7%；重复性限分别为 0.01 mg/L、0.03 mg/L 和 0.05 mg/L；再现性限分别为0.03 mg/L、0.07 mg/L 和 0.13 mg/L。7 个实验室分别对氨氮平均测定浓度为 0.12 mg/L、0.20 mg/L 和 0.82 mg/L 的地表水统一样品重复测定 6 次：实验室内相对标准偏差分别为 1.9%6.9%、0.51%4.6%和 0.33%5.6%；实验室间相对标准偏差分别为 8.1%、6.8%和 5.5%；重复性限分别为 0.01 mg/L、0.01 mg/L 和 0.06 mg/L；再现性限分别为 0.03 mg/L、0.04 mg/L 和 0.14 mg/L。7 个实验室对氨氮加标浓度为 0.10 mg/L 的海水统一样品重复测定 6 次：实验室内相对标准偏差为0.00%8.4%；实验室间相对标准偏差为 14%；重复性限为 0.01 mg/L；再现性限为 0.04 mg/L。7 个实验室对氨氮平均测定浓度为 1.18 mg/L 的生活污水统一样品重复测定 6 次：实验室内相对标准偏差为0.64%6.3%；实验室间相对标准偏差为4.0%；重复性限为0.10mg/L；再现性限为0.15mg/L。7 个实验室对氨氮平均测定浓度为 0.37 mg/L 的地下水统一样品重复测定 6 次：实验室内相对标准偏差为 0.84%8.1%；实验室间相对标准偏差为 3.5%；重复性限为 0.04 mg/L；再现性限为 0.05 mg/L。7 个实验室分别对氨氮平均测定浓度为 7.29 mg/L、52.4 mg/L 和 310 mg/L 的工业废水统一样品重复测定 6 次：实验室内相对标准偏差分别为 0.23%3.5%、0.28%1.8%和 0.52%4.8%；实验室间相对标准偏差分别为 7.0%、6.0%和 7.9%；重复性限分别为 0.36 mg/L、1.7 mg/L 和 22 mg/L；再现性限分别为 1.5 mg/L、8.0 mg/L 和 72 mg/L。11.2正确度HJ 195202367 个实验室分别对氨氮浓度为 0.318 mg/L0.020 mg/L、0.835 mg/L（1.67 mg/L0.10 mg/L 标样取5 ml 配制）和 1.67 mg/L0.10 mg/L 的统一有证标准物质/标准样品重复测定 6 次：相对误差范围分别为 0.10%4.7%、0.06%5.4%和 0.10%3.6%；相对误差最终值分别为 2.4%3.8%、2.6%3.6%和1.6%2.4%。7 个实验室分别对氨氮平均测定浓度为 0.12 mg/L、0.20 mg/L 和 0.82 mg/L，加标浓度分别为0.20 mg/L、0.40 mg/L 和 0.80 mg/L 的地表水统一样品重复测定 6 次：加标回收率范围分别为 97.5%116%、85.5%106%和 92.5%101%，加标回收率最终值分别为 104%12.0%、98.1%14.2%和 97.2%6.2%。7 个实验室对氨氮平均测定浓度为 0.03 mg/L，加标浓度为 0.10 mg/L 的海水统一样品重复测定 6 次：加标回收率范围为 88.1%105%；加标回收率最终值为 97.9%13.8%。7 个实验室对氨氮平均测定浓度为 1.18 mg/L，加标浓度为 0.80 mg/L 的生活污水统一样品重复测定6 次：加标回收率范围为 94.0%112%；加标回收率最终值为 101%14.8%。7 个实验室对氨氮平均测定浓度为 0.37 mg/L，加标浓度为 0.80 mg/L 的地下水统一样品重复测定 6次：加标回收率范围为 97.1%114%；加标回收率最终值为 102%12.0%。7 个实验室分别对氨氮平均测定浓度为 0.73 mg/L、1.05 mg/L 和 1.24 mg/L，加标浓度为 0.80 mg/L、0.80 mg/L 和 0.70 mg/L 的工业废水统一样品重复测定 6 次：加标回收率范围分别为 93.6%108%、92.4%100%和 80.5%105%；加标回收率最终值分别为 99.5%9.6%、96.9%6.4%和 96.4%15.8%。12质量保证和质量控制12.1每 20 个或每批次样品（少于 20 个）应至少做 1 个实验室空白，其测定结果应低于方法检出限。否则应检查实验用水、试剂纯度以及器皿的污染状况。12.2标准曲线应至少包含 6 个浓度点（含零浓度点），标准曲线相关系数应0.999。每 20 个或每批次样品（少于 20 个）应至少测定 1 个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度的相对误差应在10%以内。否则，应重新建立标准曲线。12.3每 20 个或每批次样品（少于 20 个）应至少测定 1 个平行样。当样品氨氮含量1.00 mg/L 时，平行样测定结果的相对偏差应在20%以内；当样品氨氮含量1.00 mg/L 时，平行样测定结果的相对偏差应在15%以内。12.4每 20 个或每批次样品（少于 20 个）应至少测定 1 个有证标准样品或基体加标样品。有证标准样品测定值应在其给出的不确定度范围内，加标回收率应控制在 75%130%之间。13废物处置实验过程中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应标识，依法处置。14注意事项14.1气相分子吸收光谱仪的吸光管应保持清洁、干燥。14.2实验环境应避免挥发性有机化合物对测试的干扰，实验室应避免放置氨水等含氨氮的试剂。14.3仪器长时间测定时样品进样管或管路等仪器部件中会残留少量的氨氮，使空白增高，吸光度不稳定，应使用载流液（6.17）清洗后用水洗净，干燥备用。