资源描述
,单击此处编辑母版标题样式,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,单击此处编辑母版标题样式,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,单击此处编辑母版标题样式,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,绪论 Introduction,化学现象与物理现象联络,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联络出发研究化学反应普遍规律,1/392,物理化学研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学,试验方法：以物理方法为主,数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身一门学科。即,以物理和数学方法研究化学问题。,2/392,二、物理化学任务,(1)化学热力学：方向，程度，能量转换，宏观性质,(2)化学动力学：反应速率及机理,(3)物质结构：宏观性质与微观结构关系,三、物理化学学习方法,物理化学主要性,物理化学学科特点：公式、概念、方法,学习方法,3/392,四、数学准备,比如：复合函数微分法,则,此公式是以下,数学处理方法,结果：,令：,则,在,y,不变条件下此式两端同除以d,x,，得,4/392,纲领（一）气体PVT关系,1、理想气体状态方程,2、理想气体混合物,3、气体液化及临界参数,4、真实气体状态方程,5、对应状态原理及普遍化压缩因子图,5/392,纲领 考试要求,（一）气体PVT关系,掌握理想气体状态方程和混合气体性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。,了解实际气体状态方程（范德华方程）。,了解实际气体液化和临界性质。,了解对应状态原理与压缩因子图。,6/392,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体 (Ideal gas),一、理想气体状态方程(Equation of state for ideal gas),p,V,T,n,意义及单位：,V,m,：摩尔体积，m,3,mol,-1,R,：摩尔气体常数，8.314 JK,-1,mol,-1,7/392,理想气体定义及方程用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程气体,用途：对于一定量理想气体，,pVT,中有一个不独立。所以,p,可叙述为：将物质量为,n,理想气体置于一个温度为,T,体积为,V,容器中，气体所含有压力。,理想气体微观模型：,分子是几何点,无分子间力,低压实际气体可近似看成理想气体,8/392,二、分压定律(The Law of Partial Pressure),1.分压：在气体混合物中，定义,p,B,代表组分气体,B对气体混合物压力贡献,。,9/392,2.分压定律：,对理想气体混合物,在,理想气体混合物中,，任意组分气体分压等于同温下该气体,在容器中单独存在,时压力,10/392,12 实际气体 (Real gas),一、实际气体状态方程,(Equation of state for real gas),问题提出：用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,11/392,Van der Waals方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程：,a,和,b,：Van der Waals常数，可查，意义,方程优缺点：,12/392,二、对比状态原理(The principle of corresponding states),1.几个概念,(1)蒸气压：在讨论气液转化时惯用,定义：在一定条件下，能与液体,平衡共存它,蒸气压力,水,水蒸气,p,T,=const.,比如：,是液体性质：表示液体挥发难易。其,大小决定于液体所处状态,(主要决定于温度)。,沸点：,蒸气压外压,时温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。,13/392,(2)临界参数和临界点：,定义：,T,c,利用加压伎俩使气体液化最高温度,p,c,在临界温度时使气体液化所需最小压力,V,c,在临界温度和临界压力时气体摩尔体积,是物性参数,不易测定,14/392,(3)对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比喻程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比喻程,启示：,f,(,p,r,V,r,T,r,)=0。即不一样气体假如它们含有相同,p,r,和,T,r,，则,V,r,必相同。称它们处于,相同对比状态,。,15/392,2.对比状态原理：,处于相同对比状态各种气体(乃至液体)，含有相近物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,三、用压缩因子图计算实际气体(Calculation of real gases with compression factor figure),(1),Z,意义：,压缩因子,。Z与1差值代表气体对理想气体偏差程度，理想气体,Z,1。,16/392,(2)怎样求,Z,：,Z,不是特征参数，随气体状态而改变,Z,=f(,T,p,),代入对比参数,Z,c,:,Critical,compression factor,17/392,若满足范氏方程，则,即,Z,c,3/80.375,试验表明：,Ne Ar CH,4,CF,4,O,2,N,2,CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Z,c,const.,于是,处于相同对比状态各种气体不但有相近物性，而且有相同压缩因子。,于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,18/392,19/392,T,r,=1,p,r,=1.5,Z,=0.25,110101325 Pa,V,m,=0.258.314 J,K,-1,mol,-1,304K,解得：,V,m,=5.6710,-5,m,3,mol,-1,怎样用图：例 CO,2,(304K,110101325 Pa)，,V,m,=?,20/392,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,21/392,纲领（二）热力学第一定律,1、热力学基本概念,2、热力学第一定律,3、恒容热、恒压热、焓,4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程,5、焦耳试验，理想气体热力学能、焓,6、气体可逆膨胀压缩过程,7、相改变过程,8、溶解焓及混合焓,9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓,11、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应,12、稳流过程热力学第一定律及其应用,22/392,纲领(二)热力学第一定律,明确热力学一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、改变过程等。,掌握热力学第一定律和内能概念。熟知功与热正负号和取号通例。,明确准静态过程与可逆过程意义及特征。,明确U及H都是状态函数，以及状态函数特征。,较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中U、H、Q和W。,能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。,会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环意义。,23/392,第二章 热力学第一定律,Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学任务：方向、程度、能量转换、宏观性质,热力学特点：,研究对象：,N,10,20,宏观方法,无包括时间原因,本章目：,能量转换规律,物化学习方法,24/392,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境(System and surroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用外界,系统分类,开放系统(敞开系统),封闭系统,孤立系统,系统,25/392,二、热力学平衡状态,定义：状态,平衡状态：性质不随时间而改变,热平衡（系统里各处温度一致）,力学平衡（各处压力=环境压力）,相平衡（相组成等不随时间改变）,化学平衡（系统组成不随时间改变）,平衡状态包含详细内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,26/392,三、状态函数(State function),定义：用于描述系统状态,宏观性质,。,数学表述。,分类：,容量性质,：与,n,成正比，有加和性。比如,m,，,C,，,V,；是,n,一次齐函数,强度性质,：与,n,无关，无加和性。比如,T,，,p,，,V,m,，,；是,n,零次齐函数,27/392,特点：,（1）,相互关联,：,单组分均相,封闭 系统有两个独立变量；（扩大：,无组成改变（,无相变 无化学反应 无混合,）,封闭系统）,（2）,改变只决定于初末状态 与路径无关,28/392,四、过程与路径(Process and path),按系统初末状态差异，分为,简单物理过程：,p V T,改变,复杂物理过程：相变、混合等,化学过程：,29/392,按过程本身特点，分为各种多样。物化感兴趣几个经典过程为：,等温过程：,T,1,T,2,T,环,const（常数）,等压过程：,p,1,p,2,p,外,const.,等容过程：,V,const.,绝热过程：,系统和环境无热交换,循环过程：改变为0,等号全部成立才满足,30/392,五、热量和功(Heat and work),定义：热量是因为温度不一样而,在系统与环境之间,传递能量，,Q,；,功是除热以外，,在系统与环境之间,所传递能量，,W,。,符号：系统吸热，,Q,0；系统放热，,Q,0；环境做功，,W,0,T,，正效应,若,J-T,0,T,，负效应,理想气体，无效应,可测量：自学,应用：,气体液化，致冷机,为非理气物质求 提供了一个方法。,57/392,27 第一定律对于化学反应应用热化学,(Thermochemistry),热化学：反应热测量与计算,反应热与反应进行多少相关,一、化学反应进度(Extent of reaction),任意反应写作,B：参加反应任意物质,B,：B化学计量数，无量纲，与,方程式写法相关,例：3H,2,+N,2,=2NH,3,(H,2,)=-3,6H,2,+2N,2,=4NH,3,(H,2,)=-6,58/392,定义：,(1),：反应进度，mol,(2),意义：若,1mol，则,n,B,B,mol,2mol，则,n,B,2,B,mol,例：,3H,2,+N,2,=2NH,3,(3),值与B选择无关而与方程式写法相关,注：通常所说反应热均指,1mol,时反应系统吸收或放出热量,59/392,二、反应热(Heat of reaction),定义：,在等温且无非体积功,条件下，反应系统吸收或放出热量。,等容反应：,等压反应：,在计算,r,U,m,和,r,H,m,时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质状态。(,热化学方程式,),反应模型：反应进行到底，无混合,60/392,三、反应热(,r,H,m,)计算,(Calculating of heat of reaction),其中,H,m,B,不可知，所以只能用各,物质摩尔焓相对值,进行计算。,1.由生成焓计算反应热：,(1)生成焓(Enthalpy of formation)：,在,标准状态,下，由,稳定单质,生成,1mol,化合物B反应称B生成反应。生成反应摩尔焓变叫B标准摩尔生成焓(生成焓)，,f,H,m,B,稳定单质(标准状态),1mol B(标准状态),f,H,m,B,61/392,标准状态：,g(101325Pa下纯理想气体),l(101325Pa下纯液体),s(101325Pa下纯固体),注：标准压力,p,=101325Pa,f,H,m,(298.15K)可查手册,f,H,m,(稳定单质)=0,62/392,(2)由,f,H,m,计算反应热：,a,R,1,+,b,R,2,+,e,P,1,+,f,P,2,+,r,H,m,=?,稳定单质(标准状态),63/392,意义：,r,H,m,(298K)可由手册数据计算,例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H,2,(g),r,H,m,(298K)=2,f,H,m,(AgCl,s)-2,f,H,m,(HCl,g),(2)由,c,H,m,计算反应热,2.由燃烧焓计算反应热,(1)燃烧焓：在,标准状态,下，,1mol,有机物B,完全燃烧,时反应摩尔焓变，,c,H,m,B,c,H,m(298.15K)可查手册,(Enthalpy of combustion),64/392,四、反应热测量,(Measurement of heat of reaction),1.量热技术及量热计,2.等压反应热与等容反应热关系：,条件：气体为理想气体,65/392,思索：公式推导过程为何是,错误,？,P59例8中为何,一定要,这么选择系统？,五、反应热与温度关系 (Temperature-dependence of reaction heat),R(,T,1,p,),P(,T,1,p,),等,T,1,p,r,H,m,(,T,1,),R(,T,2,p,),P(,T,2,p,),等,T,2,p,r,H,m,(,T,2,),r,H,m,(,T,1,),r,H,m,(,T,2,),Kirchhoff公式,意义：,r,H,m,随温度改变取决于,产物与反物热容差。,66/392,Kirchhoff equation本质：,R(,T,1,p,),P(,T,1,p,),r,H,m,(,T,1,),R(,T,2,p,),P(,T,2,p,),r,H,m,(,T,2,)?,注意：,T,1,T,2,间任何物质不能发生相变(,为何,?),思索,：对等容反应，公式如写？,公式对相变热和溶解热适用吗？,67/392,热力学第一定律基本教学要求,1.基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程,2.基本内容：,W,、,Q,、,U,和,H,计算，理想气体各种过程计算,3.基本方法：解题“三步曲”,求,U,和,H,经常使用设计路径方法,(求,W,和,Q,不可使用设计路径方法),科学表述,68/392,第三章 热力学第二定律,Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违反第一定律事情是否一定能成功呢？,例1.H,2,(g)+1/2O,2,(g)H,2,O(l),r,H,m,(298K)=-286 kJ,.,mol,-1,加热，不能使之反向进行。,例2.25,C及,p,下，H,+,+OH,-,H,2,O(l)极易进行，,但最终H,+,OH,-,=10,-14,mol,2,.dm,-6,，即反应不进行到底。,第二定律任务：方向，程度,69/392,31 自发过程共同特征,一、自发过程方向和程度,自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境),不作非体积功,，系统中自动发生过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生过程为非自发过程。,通常所说“过程方向”即是指自发过程方向。,举例：气流：高压 低压,传热：高温 低温,扩散：高浓度 低浓度,反应：HCl+NaOH NaCl+H,2,O,70/392,含有普遍意义过程：,热功转换不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,W,Q,不等价，是长久实践结果。,不是,Q,W,不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功,71/392,二、自发过程共同特征 (General character of spontaneous process),(1)自发过程单向地朝着平衡。,(2)自发过程都有作功本事。,(3)自发过程都是,不可逆,。,72/392,32 热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法(1851年)：,第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,高温热源,热机,Q,2,T,2,W,低温热源,T,1,Q,1,无须进行数学证实：,用途：处理可能性(方向)，如P72 例31,73/392,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(,循环,)效率,一、Carnot循环效率(Efficiency of Carnot Cycle),1.任意热机(cycle)效率：,2.Carnot cycle效率：,p,V,Carnot cycle：理想气体,可逆循环效率：,74/392,二、Carnot 定理,定理：,ir cycle,=r cycle,(1)意义：,极限,提升,根本路径,(2)正确结论和错误证实,Carnot定理理论意义：,75/392,34 熵(Entropy),一、熵函数发觉(Discovery of entropy),ir,=r,Clausius Inequality,(1)意义：在不可逆过程中系统熵变大于过程热温商，在可逆过程中系统熵变等于过程热温商。即,系统中不可能发生熵变小于热温商过程,。,是一切,非敞开系统,普遍规律。,(2),T,是环境温度：当使用其中“”时，可认为,T,(3)与“第二类永动机不可能”等价。,是系统温度。,82/392,(4)用途：判断过程性质,=,ir,=r,意义：绝热系统熵不可能降低(,熵增加原理,),并没有明确处理方向问题：ir不一定自发,83/392,对孤立系统：,自发,=可逆,意义：孤立系统中进行过程永远朝着,S,增加方向，程度是,S,max,熵判据,(entropy criterion),方向,程度,孤立系统划定：,84/392,作业,：8，11，22，24；,A.4.3 4.4,阅读,：A.5.1-5.4,85/392,第 一 章 作 业 中 问 题,6.证实,据循环关系,设为理想气体:则,设为Van der Waals气体:则,86/392,证:令,p,=f(,T,V,),则,在,p,不变条件下两端同除以d,V,即,87/392,7.已知,定义,(1)证实,=,p,设为理想气体(or Van der Waals气体),则,用循环关系,88/392,第 二 章 作 业 中 问 题,#,关于,Q,吸,、,Q,放,、,W,体,、,W,环,1 mol H,2,O(l)在100,C,和外压为,101325Pa,时完全蒸 发成水蒸气,(1)(2)(3)分别求,W,:,计算结果说明什么?,(5)此过程,Q,W,:,怎样解释?,89/392,24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应同时,放热10J，做电功20J，求此过程,H,。,H,=,U,+(,pV,)=,U,=,Q,-,W,=-10J 20J=-30J,解:因为该过程等压，所以,H,=,Q,-,W,=-10J 20J=-30J,H,=,U,+(,pV,)=,U+p,V,=,Q,W,+,p,V,=,Q,(,p,V,+,W,)+,p,V,=,Q,-,W,=-10J 20J=-30J,90/392,373.2K,101325Pa时水 40.6 kJ,mol,-1,，水蒸汽,C,p,m,=35 J,K,-1,mol,-1,。若将1 mol 373.2K H,2,O(l)放入一个足够大绝热真空容器中，水是否全部汽化？,有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气温度。假设空气为双原子理想气体。,91/392,自 然 界 实 际 过 程 方 向,能量品位(a quality of energy)：,mechanical,and,electrical,thermal at high,T,thermal at low,T,upgrade,degrade,结论：,I,n any real process,there is net,degradation of energy.,92/392,Kelvin 说法(1851年)：,第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,高温热源,热机,Q,2,T,2,W,低温热源,T,1,Q,1,热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,数学表示式：,S,+,S,环,0,自发,=可逆,方向,程度,93/392,36 熵变计算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,一、简单物理过程熵变(Entropy change in a simply physical process),1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩),He(g),n,T,V,1,He(g),n,T,V,2,等,T,r,94/392,对理想气体等,T,，ir过程，亦可直接套用。,则：,2.简单变温过程(等,V,变温或等,p,变温过程),意义：,T,S,，且每升温1K，,S,增加,C,p,/,T,等压变温,95/392,(1)条件：等,p,简单变温,(2)若,C,p,可视为常数：,等容变温：,(1)条件：等,V,简单变温,(2)若,C,V,可视为常数：,96/392,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H,2,，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内气体(,系统,)便发生状态改变。求此过程(1),H,；(2),S,。,1mol He(g),200K,101.3kPa,1mol H,2,(g),300K,101.3kPa,解：,求末态,过程特点：孤立系统，,U,=0,T,2,=262.5K,97/392,1mol He(g),200K,101.3kPa,1mol H,2,(g),300K,101.3kPa,(1),(2),98/392,3.,p V T,同时改变过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(,方法是什么？,),例2.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热理想活塞，求,S,。,1mol He(g),200K,101.3kPa,1mol H,2,(g),300K,101.3kPa,T,2,=262.5K,Q,=0，,W,=0，,U,=0,与例1中末态能量相同,T,2,必与例1相同(,理气,)：,解：,求末态,(与例1末态相同吗？),99/392,200 K,106.4 kPa,等,T,r,等,p,r,求熵变,S,=,S,(He)+,S,(H,2,),200 K,101.3 kPa,262.5 K,106.4 kPa,S,(He)=?,ir,He:,100/392,同理：,S,(H,2,)=-4.29 J,.,K,-1,S,=5.25-4.29=0.96 J,.,K,-1,0,孤立系统熵增加，自发,101/392,二、相变过程熵变(Entropy change in a phase-transition),1.可逆相变,普通可逆相变为等,T,，等,p,，,W,0可逆过程,Q,r,=,H,其中，,H,：可逆相变热,T,：可逆相变温度,2.不可逆相变,方法：设计可逆过程,102/392,例3.试求298.2K及,p,下，1mol H,2,O(l)气化过程,S,。已知：,C,p,m,(H,2,O,l)=75 J,.,K,-1.,mol,-1,，,C,p,m,(H,2,O,g)=33 J,.,K,-1.,mol,-1,，298.2K时水蒸气压为3160Pa，,g,l,H,m,(H,2,O,373.2K)=40.60 kJ,.,mol,-1,。,1mol H,2,O(l),298.2K，,p,S,=?,等,T,p,ir,解：,方法1,H,2,O(g),298.2K，,p,H,2,O(l),373.2K，,p,H,2,O(g),373.2K，,p,等,T,p,r,等,p,r,等,p,r,103/392,1mol H,2,O(l),298.2K，,p,S,=?,等,T,p,ir,H,2,O(g),298.2K，,p,H,2,O(l),373.2K，,p,H,2,O(g),373.2K，,p,等,p,r,等,p,r,等,T,p,r,104/392,方法2,1mol H,2,O(l),298.2K，,p,S,H,等,T,p,ir,H,2,O(g),298.2K，,p,H,2,O(l),298.2K，3160Pa,等,T,r,等,T,r,等,T,p,r,H,2,O(g),298.2K，3160Pa,(液体,S,对,p,不敏感),(,p,对,H,影响不大,),105/392,(Kirchoffs Law),思索：,S,0，该过程为自发过程。,此推理正确吗？,106/392,三、混合过程熵变(Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,不一样理想气体混合过程：,理想气体混合物容量性质(,V,除外)，均可按组分进行加和。,理想气体混合物,A(g)+B(g)+C(g)+,所以需要设计可逆过程。,107/392,等,T,，,p,下不一样理想气体混合熵,n,A,T,，,p,n,B,T,，,p,n,C,T,，,p,抽去隔板,等,T,，,p,n,A,+,n,B,+,n,C,+,T,，,p,n,B,：,T,，,p,T,，,p,B,S,B,条件：等,T,，,p,不一样理想气体,混合过程,108/392,四、环境熵变(Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言,实际热即等于可逆热,。计算,S,环,应以环境吸热为正。,例4.试证实298.2K及,p,下，水气化过程不可能发生。已知：,C,p,m,(H,2,O,l)=75 J,.,K,-1.,mol,-1,，,C,p,m,(H,2,O,g)=33 J,.,K,-1.,mol,-1,，298.2K时水蒸气压为3160Pa，,g,l,H,m,(H,2,O,373.2K)=40.60 kJ,.,mol,-1,。,109/392,证实：,1mol H,2,O(l),298.2K，,p,等,T,p,H,2,O(g),298.2K，,p,(例3已求),S,孤,=118-146.7=-28.7 J,.,K,-1,自发,=r,Clausius Inequality,展望未来,封闭系统中,等温等容,条件下自发过程方向和程度；,封闭系统中,等温等压,条件下自发过程方向和程度。,116/392,38 Helmholtz函数判据和Gibbs,函数判据,Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、Helmholtz函数判据,1.Helmholtz函数,对于封闭系统中任意过程：,ir,=r,若等,T,，,117/392,Definition：,Helmholtz function,A,：状态函数，容量性质，J or kJ,ir,=r,（1）条件：等,T,（2）公式意义：,1,2,等,T,，r,等,T,，ir,118/392,(3),A,意义：,(,A,也称work function),2.Helmholtz函数降低原理,若等,V,，,W,=0，则前式为,自发,=r,（1）条件：等,T,，,V,，,W=,0,（2）意义：,A,降低原理 (Helmholtz函数判据),ir,=r,119/392,二、Gibbs函数判据,1.Gibbs函数,等,T,：,ir,=r,等,p,：,Definition：,Gibbs function,G,：状态函数，容量性质，J or kJ,ir,=r,（1）条件：等,T,，,p,120/392,(2)公式意义：,(3),G,意义：,(-,G,称为,化学能,),2.Gibbs函数降低原理,若,W,=0：,自发,=r,（1）条件：等,T,，,p,，,W,=0,（2）意义：,G,降低原理(Gibbs函数判据),0，该过程不可能发生。,对吗？,二、相变过程,1.可逆相变：普通可逆相变等,T,，等,p,，,W,=0,G,0,A,-,W,=-,p,V,2.不可逆相变：若无公式，应该设计过程,135/392,例2.试求298.2K及,p,下，1mol H,2,O(l)气化过程,G,。已知：,C,p,m,(H,2,O,l)=75 J,.,K,-1.,mol,-1,，,C,p,m,(H,2,O,g)=33 J,.,K,-1.,mol,-1,，298.2K时水蒸气压为3160Pa，,g,l,H,m,(H,2,O,373.2K)=40.60 kJ,.,mol,-1,。,解法1：,1 mol H,2,O(l，298.2 K，,p,),等,T,p,ir,H,2,O(g，298.2 K，,p,),H,=43.75 kJ (于,S,计算例3中求得),S,=118 J,.,K,-1,(于,S,计算中求得),=43.75 298.2118.810,-3,=8.6 kJ,136/392,解法2：,1mol H,2,O(l),298.2K，,p,G,0,等,T,p,ir,H,2,O(g),298.2K，,p,H,2,O(l),298.2K，3160Pa,H,2,O(g),298.2K，3160Pa,G,=0,书 P107 例3-15,解法3：,137/392,三、混合过程(Gibbs function of mixing),对不一样理想气体等,T,，,p,混合过程：,(等,T,),(1)条件：不一样理想气体等,T,，,p,混合；,分别求,G,B,，然后,四、化学反应,(2)对理想气体其它混合过程：,138/392,五、,G,与,T,关系(Temperature dependence of,G,),R(,T,1,p,),R(,T,2,p,),P(,T,1,p,),P(,T,2,p,),等,T,1,p,G,1,等,T,2,p,G,2,G,1,G,2,若,G,1,已知，怎样求,G,2,？,对任意处于平衡状态物质：,139/392,即：,Gibbs-Helmholtz Equation,能够证实，对任意等,T,，,p,过程：,G-H Equation,即：,140/392,第四章 统计热力学及熵统计意义,Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,41 概论(Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质,统计力学是界于微观和宏观桥梁。统计热力学是更高层次热力学。,研究方法：统计平均,本章：初步知识及其对理想气体简单应用。,讲授及学习方法：,141/392,二、统计系统分类,按粒子间作用力划分,独立子系：,相依子系：,按粒子可分辨性,定域子系：粒子可别,离域子系：粒子不可别,理想气体：独立子系，离域子系,142/392,三、数学知识,1.排列与组合,(1),N,个不一样物体，全排列数：,N,！,(2),N,个不一样物体，从中取,r,个进行排列：,s,个彼此相同,t,个彼此相同,其余各不相同,(3),N,个物体，其中,则全排列数：,143/392,(4)将,N,个相同物体放入,M,个不一样容器中(每个容器容量不限)，则放置方式数,1,2,3,4,M,(,M,-1)块隔板,N,个物体,可视为，共有(,M,-1+,N,)个物体全排列，其中(,M,-1)个相同，,N,个相同，则：,144/392,(5)将,N,个不一样物体放入,M,个不一样容器中(每个容器容量不限)，则：,第一个物体有,M,种放法,第二个物体有,M,种放法,第,N,个物体有,M,种放法,(6)将,N,个不一样物体分成,k,份，要确保：,第一份：,n,1,个,第二份：,n,2,个,第,k,份：,n,k,个,145/392,则组合数：,2.Stirling公式：,若,N,值很大，则,146/392,42 分子运动形式和能级公式,Motion forms and energy level formulas of molecules,一、分子运动形式,平动,转动,振动,电子运动,核运动,内部运动,外部运动,对独立子系：,t,等均是量子化(quantization),147/392,二、平动(Translational motion),1.一维平动子：,0,a,其中，,m,：分子质量，kg,h,：Planck const.,h,=6.62610,-34,J,.,s,n,x,：平动量子数(quantum number),n,x,=1,2,3,当,n,x,=1时(ground state)，,t,min,zero point energy,x,148/392,2.三维平动子：,a,b,c,a,b,c,V,若,a,=,b,=,c,，则,a,2,=,V,2/3,n,x,n,y,n,z,n,：平动量子数，取1，2，3,149/392,(1),t,是量子化。,(2)简并度(generacy)：,令,3,A,6,A,9,A,11,A,12,A,t,g,=1,g,=3,g,=3,g,=3,g,=1,(非简并),150/392,(3)能级间隔(Separation between neighbouring quantum levels),普通,Boltzmann const.,(4),t,与,V,相关。,三、转动(Rotational motion of diatomic molecule),若视为刚性转子，则,151/392,I,：Rotational moment of inertia,kg,.,m,2,(,称约化质量),j,：转动量子数，取0，1，2，3，,(1),g,r,=2,j,+1,(2),r,10,-2,kT,(即10,-23,J),152/392,四、振动,(Vibrational motion of diatomic molecule),视为简谐振动，则,：Vibrational frequency,v：振动量子数，取0，1，2，3，,(1),g,v,=1,(2),v,10,kT,153/392,五、电子运动和核运动(Electronic motion and nucleal motion),没有统一公式,e,10,2,kT,n,更大,小结：,1.,t,、,r,、,v,、,e,和,n,均是量子化，所以分子总能量,i,必,量子化,。,(1)分子总是处于一定能级上。除基态外各能级,g,值很大,。,(2)宏观静止系统，微观,瞬息万变,：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。,154/392,2.关于能级间隔及数学处理：,t,r,v,e,n,i,(如室温时 ),164/392,(1)适合用于离域子系，,(2)：对分布加和,：对能级连乘,(3),g,i,n,i,(4)与定域子系公式区分是什么？,165/392,四、统计力学两个基本假定,求,所碰到问题：,(1),s,=?,(2)各种分布对,贡献怎样？,1.等几率假定：1/,2.Boltzmann假定：,最可几分布(Boltzmann分布),代表平衡状态,。,t,max,对,做有效贡献,166/392,44 熵统计意义,The statistical meaning of entropy,Boltzmann公式,(1),S,物理意义：,S,是,量度。,(2)Boltzmann公式是统计热力学基础。,167/392,(3)从微观角度了解几个过程熵变：,分解反应：,N,S,V,：,k,(平动)，,S,在一定,T,，,p,下：,S,m,(g),S,m,(l),S,m,(s),等,T,，,p,下不一样理想气体混合过程：,每种气体均,V,B,S,B,T,：能级数,k,，,S,168/392,一、Boltzmann分布定律,45 Boltzmann分布定律,The Law of Boltzmann Distribut
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
