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卤代芳香硝基化合物在Raney型催化剂上的催化加氢反应
摘要
卤代芳香硝基化合物如3-氯-4-氟硝基苯，在Ni/Mo/Al催化剂条件下加氢制备相应的卤代芳胺，其中Al/Mo质量比等于或略大于1。
1 发明领域
本发明介绍了Raney Ni催化剂上卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺，并对Raney Ni催化剂做了些改进。
2 专利背景
Raney Ni催化剂广泛应用于催化加氢反应。该催化剂是由镍铝合金通过碱熔得到，具有较高的比表面积，铝含量较低。可参考一下文献：

由卤代芳香硝基化合物加氢制备卤代芳胺，如3-氯-4氟硝基苯制备3-氯-4-氟苯胺。卤代芳胺是一种非常重要的有机原料，可用于制备多种药物中间体。
用Raney Ni及其类似催化剂催化卤代芳香硝基化合物加氢时，最大的缺点是同时存在脱卤反应。副反应的存在使得反应的选择性和收率降低，产生的卤化氢也大大降低了催化活性中心的寿命。
国际应用专利PCT89/07,096阐述了卤代芳香硝基化合物的催化加氢反应，采用了Co/Al/Ni/Cr催化剂。此专利也对Ni，Pt/C，硫调变的Pt催化体系等做了改进，但脱卤现象依然存在，副产物较多。
CA-961,834阐述了Ni(85%-96%)/Mo(0.5%-10%)/Al(小于等于14%)催化体系，适用于羰基化合物的加氢，如酮类、硝基苯、亚甲基丁二酸等。
S.Hamar-Thibault et al,J.Chim.Phys.,88,219-232(1991)，介绍了钼调变的Raney催化体系用于甲乙酮的液相加氢反应，此反应不存在脱卤现象。文章还指出随着催化体系中钼含量的增加，催化剂的活性及其对产物的选择性也增加。
对于不含卤素的化合物的加氢反应，如DE-3,537,247所述的二硝基化合物制备二氨基化合物，所用的催化体系为Mo调变Raney Ni催化剂，其中Al/Mo质量比小于1.
综上所述，过渡金属调变的Raney催化剂。Ni/Al/金属催化剂用于对硝基氯苯加氢制备对氯苯胺。在Raney催化体系中掺杂金属使得催化剂的活性和选择性下降，并且也加速了脱卤的过程，Fe、Cr离子的加入使得对硝基氯苯反应不完全。因此在卤原子存在下，金属调变的Raney催化剂看来不是很理想。
专利小结
本专利主要是探索一种适合于卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的Raney催化体系，该催化体系具有活性高、选择性好、副反应少的特点。
还有就是寻找一种Raney催化体系，其组分间存在一定的化学作用力，使其具有较好的化学稳定性。
再有就是探索Raney催化体系的最佳组成，使得该催化剂制备方便，经济实惠。
目前专利所述的用于卤代芳香硝基化合物加氢制备卤代芳胺的Raney催化体系是Ni/Al/Mo，其中Al/Mo质量比大于等于1，较好的是大于等于2，最好是介于2.5-3.5之间。
具体事例
就目前所报道专利来看，Mo调变的Raney型催化剂具有较高的活性和选择性，但也稍微存在一点脱卤现象。
一般情况下，在加氢反应过程中，催化剂不发生变化，具有较好的化学稳定性。
Mo/(Ni+Al)至少为5%，Mo/Ni至少为3/40，最好是0.1。
Ni/(Ni+Al+Mo)至少为0.5.
含Ni、Mo、Al三种元素的催化剂，以质量百分比描述其组成：

钼调变的Raney型催化剂，对于Ni/Al/Mo来说，三者质量比为44%、38%、18%。
经碱处理后，约有一半的铝和2/3的钼被氢氧化钠处理掉。
各元素含量为Ni/Al/Mo=63/28/9。
催化剂可以有多种成型方式。
球形或其它成型的催化剂很容易从反应液中分离出来，对于粉末状的催化剂则要过滤。
对于Ni/Al/Mo催化剂来说，其比表面积在1/10m2/g至几百甚至几千m2/g之间，较好的是1至500之间，最好是10-100之间。
因此不论是一般的合金还是合成的合金均可用于此反应。
本文介绍的催化剂在一定的氢压下具有很高的选择性。氢压为1-100bar，较好的是5-50bar，在15-25bar条件下最好。
此类催化剂对于芳香硝基化合物的加氢选择性更好。这些化合物至少含有一个直接连在芳环上的硝基，至少有一个直接连在芳环上的卤素。也就是说至少有一个硝基和一个卤原子连在同一个芳环上。
进一步说至多有3个最好是至多2个硝基在一个芳环上。
至多有4个最好是至多3个卤原子在一个芳环上
本专利所适合的化合物结构式如下：

X1-X6可以相同也可以不同，为H、卤原子如F、Br、NOx，X=1，2、R=H、芳烷基、芳基、烯基、直链烷基或含支链的烷基、碱金属。最好是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基或萘基，但X1-X6至少有一个是卤原子，一个是NOx，X=1，2。
具有代表性的卤代芳香硝基化合物有3-氯-4氟硝基苯、3,4-二氯硝基苯、3,5-二氯硝基苯、2,4-二氟硝基苯、4-氟硝基苯。
对于有这些化合物衍生出来的化合物同样也适合。对于一些含有这些基团难以分开的化合物，有些可以通过其加氢反应分开。
反应过程中催化剂的用量受很多条件制约，比如催化剂的活性、反应条件如温度、压力、反应时间以及卤代芳香硝基化合物的组成等。
对于间歇反应来说，催化剂的用量不超过原料的10%，一般为原料的2%-5%。
为了保持催化反应的高选择性，在反应液中原料含量高于5ppm，可以用这个数据来判断反应终点。
液相加氢所需的反应条件：
（1） 氢气压力1-100bar，较好的是5-50bar，最好是15-25bar。
（2） 反应温度25-150℃，较好的是40-120℃，最好是55-80℃。
在溶剂方面，最好选择能溶解卤代芳香硝基化合物的溶剂，同时也要考虑其对产物的溶解性。实际上，随着芳胺增多，脱卤现象会得到抑制，从而提高了收率。
所选溶剂至少含一个伯醇或仲醇，碳原子数小于4。如甲醇、乙醇、异丙醇。极性非质子有机溶剂如二甲基乙酰胺、四氢呋喃，根据反应物的溶解性可与乙醇混合使用。
不可避免反应体系会产生水，因此，水也充当了溶剂。对于反应所用溶剂选用1-10个碳原子的醇，较好的是含1-4个碳原子的醇，最好的是甲醇或乙醇。
本专利所用的催化剂及反应条件对于由卤代芳香硝基化合物制备卤代芳胺具有很高的选择性，同时也最大限度的减少了脱卤现象的发生。对于间歇反应，脱卤发生在反应基本完成时。对于连续反应，当硝基化合物的含量小于500ppm，尤其是小于等于200ppm时，脱卤现象最明显。
本发明主要应用于制备卤代芳胺，为了更好的了解本专利，通过一下的例子具体阐述。
例1
催化剂的制备
质量比为50%的镍铝合金经碱处理后得Raney Ni。镍铝合金包括NiAl3、Ni2Al3、NiAl等。在例子中所用到的催化剂基本上使用Ni2Al3前体，掺杂一定量的钼。Ni2-x/Al3/Mox，x=0.4±0.05。
碱处理方法：60g原料在40min内滴加到带有冷凝回流装置的装有400ml的沸腾的6mol/L的氢氧化钠溶液的三口圆底烧瓶中，回流2h，所得固体用沸腾的1M/L的氢氧化钠溶液洗涤，然后再在6M/L的氢氧化钠溶液中加热回流2h,所得催化剂分别用3M/L、2M/L、1M/L氢氧化钠溶液洗涤，完毕后保存在1M/L的氢氧化钠溶液中备用。
例2
3-氯-4-氟硝基苯的催化加氢
（A）实验仪器
用于3-氯-4-氟硝基苯的液相催化加氢的仪器有：
（1）250ml Sotelem型不锈钢反应釜，并具有水加热系统和磁力搅拌系统
（2）压力表
（3）控制氢压的阀门
（B）操作步骤
（1）催化剂
在甲醇中称4g催化剂，加入到含130ml甲醇的反应釜中，混合液用150ml/min氢气吹扫10min
(2)加氢反应
反应釜加热至60℃ 氢气压力18bars 转速650r/min 条件下保持5h
3-氯-4-氟硝基苯以50/50比例溶在甲醇里，用泵以40g/h的速度打入反应釜。
详细反应条件如下：
（1） 催化剂4g (2)总体积150ml (3) 3-氯-4-氟硝基苯 40g/h (4)氢压 17.5bar (5)转速650r/min
反应结果用气相分析，气相条件：
（1） Pekin-Elmer 8410 火焰离子化检测器
（2） 汽化室温度220℃
（3） 检测器温度230℃
（4） 色谱柱：硅藻土GNAW80/100 柱长4m 内径1/8英寸
（5） 柱温 80℃
（6） 载气流速（氮气）20ml/min
（7） 进样量 1微升
体系中不变化的硝基化合物用极谱法跟踪，此方法的灵敏度等于或大于5ppm。
（D）物质组成
用例1制得的钼掺杂的Raney Ni催化剂，其组成为Ni/Al/Mo=63/28/9
3-氯-4-氟硝基苯纯度为98.5%
溶剂为RP级甲醇
（E）结果分析
下表是各物质组成

对原料的分析结果为含有大约9ppm的Ni,低于1ppmMo和Al。由此可知催化剂具有很高的稳定性。
例3
反应同例2，原料换成3,4-二氯硝基苯
氢压15bars 75℃反应1h后，脱氯量为0.9%，残余的原料浓度为100ppm。
例4
反应同例3，原料换成3,5-二氯硝基苯
同样条件反应后，脱氯量为0.3%。
例5
反应如同例2，原料改为4-氟硝基苯，反应条件 100℃，20 bars，催化剂、溶剂量不变，4-氟硝基苯/甲醇（50/50）混合物进料速度为100g/h。残余原料浓度小于100ppm，无脱卤现象发生。
例6
反应同例5，原料换成2,4-二氟硝基苯，结果也同例5，无脱卤现象发生。
例7
反应同例2，催化剂换为Raney Ni不含其他金属（Al/Ni=7.8%），反应5h后，脱卤量6%，硝基化合物残留量200ppm。
例8
反应同例7，催化剂换为Raney Ni含0.8%Fe、2%Cr、8.2%Al。脱卤量7.5%，硝基化合物残留量150ppm。
本专利的的具体保护领域：
说明1 Raney 型催化剂的组成为Ni/Al/Mo，其中Al/Mo质量比大于等于1，Mo/(Ni+Al)至少为5%，Ni含量不超过78%。
说明2 Raney型催化剂组成如说明1，Al/Mo比大于等于2
说明3 Raney型催化剂组成如说明2，Al/Mo比介于2-3之间
说明4 Raney型催化剂组成如说明1，Mo/Ni比大于3/40
说明5 Raney型催化剂组成如说明4，Mo/Ni比为0.1
说明6 Raney型催化剂组成如说明1，Ni/(Ni+Al+Mo)大于0.5
说明7 Raney型催化剂组成如说明1，Ni/Mo/Al比例为：

且Mo/(Ni+Al)大于5%
说明8 Raney型催化剂组成如说明7，Ni/Mo/Al比例为：

说明9 Raney型催化剂组成如说明1，Ni/Al/Mo比例为63/28/9
说明10 Raney型催化剂组成如说明1，制成片状
说明11 Raney型催化剂组成如说明1，片状载体上负载Ni/Al/Mo
说明12 Raney型催化剂组成如说明1，制成颗粒状
说明13 组成如说明1的Raney型催化剂成型
说明14 Raney型催化剂组成如说明1，Mo/(Ni+Al)大于6%，Mo含量小于等于20%
说明15 Raney型催化剂组成如说明1，Mo/(Ni+Al)大于7%，Mo含量小于等于20%