Tempo催化的氧化反应(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Tempo,催化的氧化反应,1,Tempo,的结构及氧化机理,1.,结构,：,2,2,6,6-,四甲基哌啶氧化物,2.,氧化机理：,TEMPO,可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子，这是一,个具有很强氧化性的氧化剂,能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的醛或酮。,2,Anelli,氧化,1.Anelli,氧化的发现及应用,：,TEMPO,催化醇氧化在生产过程中得到实际应用,并真正引起,人们的重视,源于,Anelli,方法。,1987,年,Anelli,发现使用,NaBr,作为助催化剂时,4-CH,3,O-TEMPO,能够非常快速地催化次氯酸盐对醇的氧化,产物醛或酮的选择性非常高。后来研究发现,TEMPO,与,KBr,可起到相同的作用。通常使用,1mol%TEMPO,、,10mol%NaBr,或,KBr,和稍过,量的,NaOCl,溶液,在,pH=9,15,和,CH,2,Cl,2,为溶剂的情况下,伯、仲醇都会被选择性地快速氧,化为相应的醛或酮,底物携带的手性和,N,保护基不受影响。,2.,工艺部项目应用实例：,3,Anelli,氧化,3.,反应机理,：,4.pH,影响：,4,5,Anelli,氧化的改进,Zhaos,Modification of Anellis,Oxidation,：,其它的高价氯试剂同样可以作,氧化剂,如,当使用,2,当量的,NaClO,2,代替,NaOCl,时,Anelli,方法能将伯醇以高收率氧化生成羧酸,。,6,Anelli,氧化的改进,2.,工艺部项目应用实例：,3.,反应机理：,7,Anelli,氧化的改进,4.Buffer,的作用：,The reaction was faster at lower pH,but chlorination also increased.,Optimally,the substrate is dissolved in acetonitrile and mixed with pH=6.7 phosphate,buffer.A catalytic amount(2-7 mol%)of TEMPO is addedfollowed by simultaneous,addition of NaClO,2,and a catalytic amount(1-4 mol%)of bleach at 35 C.,Caution!,It is not advisable to mix sodium chlorite solution and bleach prior to the,addition since the mixture appears to be unstable.,8,