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物理化学核心教程
P13
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？
（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？
答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。
P24
1. 在两个容积均为V的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧杯均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa。若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。
解： 根据理想气体状态方程
化简得：

5. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质量分数为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为28和16。
解：

P65
一、思考题
1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据
（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。
答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。
（3）因为ΔU=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？
答：是对的。DU，DH 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Qp不是状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。
答：是错的。根据热力学第一定律，它不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Qp=0
答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以ΔH≠Qp。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。
答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值DH1和DH2相等。
5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。
第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。
（1） 理想气体自由膨胀
（2） van der Waals气体等温自由膨胀
（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应
（4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） 在绝热钢瓶中进行
（5） 常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）
答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。
DU = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。
DH = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q > 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。
DU > 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。
DH > 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。
（3）W < 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。
Q < 0 反应是放热反应。
DU < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。
DH < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，DH = Qp 。
（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。
Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
DU = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。
DH > 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
（5）W < 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。
Q < 0 水结成冰是放热过程。
DU < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。
DH < 0 因为这是等压相变，DH = Qp 。
P68
3. 在373 K恒温条件下，计算1 mol理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm3和100 dm3 。
（1）向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
试比较四个过程的功，这说明了什么问题？
解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以

（2）等温可逆膨胀

（3）恒外压膨胀

（4）分两步恒外压膨胀

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。
8. 设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa ，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，DU和 DH。
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0
始态体积 V1为：

11. 有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。
解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：
T2=T1=273K

W = -= -
∴ W = -440.58×8.314×273×= -2302.6kJ
（2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有ΔU= W。
，，则
又 ∵ ，则
∴ = = 108.6K
W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58××8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ
（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有ΔU= W。
即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)
- (－) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- (－) = ×( T2 －T1)
- (－) = ×( T2 －273) T2 =174.7K

W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58××8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ
12.在373K和101.325kPa时，有1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的H2O（g），已知H2O（l）的摩尔气化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。（1）试计算该过程的Q、W、ΔvapUm，可以忽略液态水的体积；（2）比较ΔvapHm与ΔvapUm的大小，并说明原因
解：H2O（373K，101.325kPa，l） H2O（373K，101.325kPa，g）
（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：
Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ
W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ
∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）
∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol-1
（2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。
14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。
解：（1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p=ΔH = mΔvapHm = 1×2259 = 2.26kJ
W = -pVg = -ngRT = =-×8.314×373 = -172.3J
ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ
（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0
ΔU、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：
ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ
15. 在298K时，有酯化反应，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变。已知，，。
解：
=

20. 在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+ O2（g）= H2O（g）。
设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为，，。试计算：298K时的标准摩尔反应焓变和热力学能变化；（2）498K时的标准摩尔反应焓变。
解：（1）

∵
∴

= -240.58
（2）
=
= -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10-3
= 243.80
P104
一、思考题
1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？
答： 说法正确。根据Claususe不等式，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则。
6. 相变过程的熵变可以用公式来计算，这种说法对吗？
答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式来计算。
9. 下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？
（1）理想气体真空膨胀；
（2）实际气体绝热可逆膨胀；
（3）水在冰点结成冰；
（4）理想气体等温可逆膨胀；
（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；
（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：
H2（g）+ Cl2（g） 2HCl（g）
答： （1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6），，
P107
6. 在300K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：
（1）ΔU、ΔH、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR；
（2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1；
（3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。
解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。
∵ p1V1= p2V2 ∴
QR=-WR= ===8.46kJ
（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。
Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ
（3）ΔSsys === 28.17J·K-1
ΔSsur === -20.33J·K-1
ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1
11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。
解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W == -5.23 kJ
Q = -W = 5.23 kJ
ΔS = = 19.16 J·K-1
= -5.23 kJ
14. 在 373 K ，101.325 kPa条件下，将2mol的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS，，已知 101.325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ·mol-1。 水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。
解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则：
Qp= ΔvapH= = 2 mol ×40.68 kJ·mol-1 = 81.36 kJ
ΔvapU =ΔvapH - p(Vg- Vl) ≈ ΔvapH - nRT
= 81.36 – 2×8.314×373×10-3
= 75.16 kJ
W= ΔvapU - Qp = 75.16 – 81.36 = -6.20 kJ
ΔvapS = = 218.12 J·K-1
16. 1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。
解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
QR =-WR =
即：ΔSsys = =19.14J·K-1
V2=100dm3
pe=p2==10.14kPa
ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ
理想气体等温恒外压膨胀：
Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J
ΔSsur === -7.48J·K-1
ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1
20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。 求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。
解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 ΔU = ΔH = 0
Q = - W = -3.5 kJ
设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS= QR/T = nRln10 = 38.3 J·K-1
ΔG = ΔA = -TΔS = -11.41 kJ
P168
9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：

设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。
①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。
答：① 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。
② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。
③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。
④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。
⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。
10． 五氯化磷的分解反应为 ，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。
(1) 降低系统的总压；
(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；
(3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；
(4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。
答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。
（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。
（3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。
（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。
P170
1．在973 K和标准压力下，反应的 。试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。
(1) 反应系统中各组分的分压都是。
(2) 反应系统中，，，。
解：(1) 根据化学反应等温式

，，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。
(2)
P209
1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答：两种独立组分数不一样。
在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；
在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。
2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。
4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g）
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g）
答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
P211
1. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、3.2 ×107 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。
（1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前；
（2）三种气体在塔内反应达平衡时；；
（3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。
解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。
（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。
（3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。
2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度：
（1）CaSO4的饱和水溶液；
（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。
解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。
（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。
12．在大气压力下，液体与液体部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体和对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的的气-液相图上，在出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为。液体与液体的的气-液相图，与液体与部分互溶形成的帽形区在时重叠，在的水平线上有三相共存：液体中溶解了的溶液，其；液体中溶解了的溶液，其；以及组成为的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：
（1）画出液体与液体在等压下的的相图示意图。设液体的沸点为，液体的沸点为。
（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。
（3）在大气压力下，将由液体和液体组成的物系缓缓加热，在加热到接近（而没有到达）时，分别计算和两个液体的质量。
解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，

（2）线以上，是和的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度；
线以左，是液体中溶解了的溶液，单相区，；
线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；
线以右，是液体中溶解了的溶液，单相区，；
线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；
线以下，是溶液与溶液的两相平衡共存区，；
（3）在由液体和液体组成的物系中，

在的物系加热到接近时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用时两液相的组成，以为支点，利用杠杆规则，计算和两个液相的质量

解得， ，
13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数。
（1）指出各相区所存在的相和自由度。
（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。
（3）当和的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。

解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为

CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。
EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。
在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度。
（2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；
DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；
在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度。
（3）

自298 K，从点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。
从点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。
P351
2. 电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答： 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HCl，KOH溶液。中性盐如KCl由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高。 弱电解质溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数不变，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。
3. 电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
7. 在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的电导用如下那个式子计算？

答： 应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和。在溶液中离子是并联存在，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。
10. 某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数值是否相同？

答：电动势E是相同的，但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值不同：

11. 如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，则各可逆电极的还原氢标电势值有什么变化？电池的电动势有什么变化？
答： 各电极的还原电极电势值也增加1 V。电池电动势是两个电极电势之差，仍保持不变。
4. 在某电导池内装有两个直径为0.04m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1mol·dm-3的AgNO3溶液，施以20V的电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算该电导池的电池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：

5. 298 K 时，0.1 mol·dm-3 的 KCl 的电导率为 1.289 S·m-1，用某一电导池测得0.1 mol·dm-3 的 KCl 的电阻为 24.69 W，0.01 mol·dm-3的 HAc 溶液的电阻为 1982 W。试求该 HAc 溶液的摩尔电导率和解离常数。已知：L(HAc) = 390.72×10-4 S·m2·mol-1。
解：用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻，主要是测定电导池常数，

相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比等于电阻的反比，

要计算解离常数，首先要计算解离度

8. 分别计算下列各溶液的离子强度：①NaCl；②MgCl2；③CuSO4；④LaCl3；⑤NaCl和LaCl3的混合溶液，质量摩尔浓度各位0.025mol·kg-1。社所有电解质的质量摩尔浓度各位0.025mol·kg-1，并假设这些电解质都能完全电离。
解：据离子强度的计算式，
①

对于1-1价电解质，其离子强度等于质量摩尔浓度。
同理：②0.075mol·kg- ③0.10 mol·kg-1 ④0.15mol·kg-1 ④0.1756mol·kg-1
9. 298K时，某溶液含CaCl2的浓度为 0.002mol·kg-1，含ZnSO4的浓度亦为0.002mol·kg-1，试用Debye-Huckel极限公式求 ZnSO4的离子平均活度系数。已知：A = 0.509(mol·kg-1) -1/2
解：对于混合电解质溶液，计算离子强度时，要把所有的离子都计算在内。但在计算离子平均活度系数时，只用到相关电解质离子的价数。

10. 298K时，MgCl2和ZnSO4的浓度均为0.025mol·kg-1，并假设它们都能完全电离。试计算这两种溶液的①离子强度I；②离子平均质量摩尔浓度m±；③离子平均活度因子γ±，已知：A = 0.509(mol·kg-1) -1/2；④电解质的离子平均活度a±和电解质的活度aB。
解：①

同理ZnSO4离子强度I：0.10 mol·kg-1
②
同理ZnSO4离子平均质量摩尔浓度m±：0.0.25mol·kg-1
③
同理ZnSO4离子平均活度因子γ±：0.227
④

同理ZnSO4离子平均活度a±和电解质的活度aB分别为：5.675×10-3和3.221×10-5。
15. 反应 Zn（s） + CuSO4（a=1）Cu（s）+ ZnSO4（a=1）在电池中进行，
288 K时，测得 E = 1.0934 V，电池的温度系数 。
（1）写出电池表示式和电极反应
（2）求电池反应的 、、 和QR。
解：（1）反应式中，Zn（s）被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池左边，CuSO4还原为Cu（s），应作为阴极放在电池右边，所以电池表示式为：
Zn│ZnSO4（a=1）‖CuSO4（a=1）│Cu
（-） Zn（s）Zn2+（a=1） + 2e-
（+） Cu2+（a=1）+ 2e- Cu（s）
（2）已知电池的电动势和温度系数值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。

= + T= -211.03 +288×（-82.8）×10-3 = -234.87 kJ·mol-1
QR= T = 288×（-82.8）×10-3 = -23.846 kJ·mol-1
24. 298 K 时 Ag+/Ag 的 E = 0.7991 V， Cl-│AgCl（s）│Ag 的 E= 0.2224 V，
计算（1）AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度（设此溶液 g±= 0.889）
（2）AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）的标准Gibbs自由能 。
（3）计算结果说明AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）是自动向何方进行?为什么? 写出此两电极在 298 K 标准情况下组成电池的正确写法。
解：（1）要计算 AgCl的溶解度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池来解决，使设计的电池反应就是AgCl的解离反应。所设计的电池为：
Ag（s）Ag+‖Cl-│AgCl（s）│Ag（s）
电池反应 AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）
电池的 E= 0.2224 V - 0.7991 V = - 5767 V

AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的溶解度用AgCl的质量摩尔浓度表示，

（2）根据电池的E $与标准反应Gibbs自由能 间的关系，得：

（3）计算结果说明，反应AgCl（s）= Ag+（aq） + Cl-（aq）自动向左进行，因为对应电池的电动势为负值，是非自发电池。
在 298 K 标准情况下，组成自发电池的正确写法为：
Ag（s）│AgCl（s）│Cl-（a）‖Ag+（a）│Ag（s）