计算化学中的GTO(GTF)basis-function-STO-shell.docx

GTF (GTO)、basis function、STO、shell等
基础知识
读Sob老师的Multiwfn Manual 3.3.7后写下

说明：只适合菜鸟阅读！有些观点未必正确，请菜鸟们仔细甄别矫正。上传到百度文库，顺便积分(每次下载资料都因为没有下载券而烦恼，所以本帖设了下载收费，下载的同学请理解我！)。2015年5月底于安徽阜阳，用了好几个半天才写好。

第一部分：价层分裂基组
案例1：HF/3-21G pop=full跑H2O分子，显示为：13 basis functions，21 primitive gaussians。
解析：这是因为O原子1s用3个GTF组成1个basis function来模拟1s轨道，O原子第二层的每个原子轨道均由2个basis function构成，第一个basis function由2个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成。每个H的1s由2个basis function构成；第一个basis function由2个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成。这样算来，O原子共需要1+4*2=9个basis function，对应1*3+4*(2+1)=15个GTF；每个H需要2个basis function对应2+1=3个GTF。H2O分子需要13个basis function对应21个GTF。结果文件中将会依据13个basis function生成13个MO。并给出13个MO的能量和13个MO的电荷。计算过程中用13个basis function组合生成13个MO。H2O的价层原子轨道共有7个但却需要13个basis function来构成；同时生成13个MO，而不是7个MO。

O 3-21G

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
3
2
4
8(shell 2,3)
12

H 3-21G

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
2(shell 1,2)
3

注意：虽然H2O分子采用HF/3-21G一共只涉及到1+1+(1+4)=7个原子轨道，但却能生成13个MO。也就是说，由于引用了basis function的概念，导致MO只与basis数量一致，而与AO数量不一致。实际上，模拟O原子的两个s型原子轨道(即为1s和2s)一共用了3个s型basis function；这3个s型basis function在结果文件显示的MO组成成分中依次被标记为1s、2s和3s。此时，切不要错误地认为O原子的3s原子轨道也被进行基组分解考虑进去了；但实际上O的3s basis function也的确在一定程度上代表了O原子的3s原子轨道的成分。模拟每个H的1s用了两个basis function，同理在out文件中可见每个H原子对应的有2个basis function，分别被标记为1s和2s。此时，切不要错误地认为H原子的2s原子轨道也被考虑进去做基组分解了，但此2s basis function的确在一定程度上体现了H原子的2s原子轨道的成分。basis function数量和MO数量一致，这些basis function线性组合生成了个数相等的MO。

案例2：HF/6-31G pop=full跑H2O分子，显示为：13 basis functions，30 primitive gaussians。解析：H2O分子中每个H原子的1s型AO用2个basis function模拟，第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由一个GTF构成。O原子的1s型AO由一个basis function构成，这个basis function由6个GTF构成。O原子的价层2s型AO由2个basis function构成，其中第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成；同理可知O的另外三个价层AO，即为2px、2py和2pz同于其2s价层AO。所以H2O分子共有2(H)+2(H)+(1+2*4)(O)=13个basis function，4(H)+4(H)+6(O)+4*4(O)=30个GTF。计算中一共涉及AO个数为7个，basis function为13个，GTF为30个；一共生成了13个MO。
O 6-31G

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
6
2
4
8(shell 2,3)
16

H 6-31G

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
2(shell 1,2)
4

案例3：HF/6-31G(d) pop=full跑H2O分子，显示为：19 basis functions，36 primitive gaussians。
解析：这是因为，相对于HF/6-31G来说，对O的第二层即价层轨道增加了6个d型号的GTF。每个d轨道独立作为一个basis function，此d轨道为uncontracted basis function. 此HF/6-31G(d)结果全同于HF/6-31G*。追加的6个d型GTF分别被标记为4XX、4YY、4ZZ、4XY、4XZ、4YZ，而非3XX、3YY、3ZZ、3XY、3XZ、3YZ；但这6个basis 的确可以在一定程度上体现5个3d原子轨道的性质。下边的Gross orbital populations for H2O at the level of HF/6-31G(d)中的2PX由3个GTF构成，3PX由1个GTF构成；2PX和3PX一起拟合O原子的2px原子轨道。切勿把3PX当做O原子的3px原子轨道，但此3PX basis function又在一定程度上反映了O原子的3px原子轨道的性质。

O 6-31G(d)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
6
2
4
8(shell 2,3)
16
极化d
-
6(shell 4)
6

H 6-31G(d)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
2(shell 1,2)
4

结果文件中的19个basis function如下：
HF/6-31G(d) pop=full跑H2O Gross orbital populations
1
1 1 O 1S 1.99529
2 2S 0.89950
3 2PX 1.14482
4 2PY 0.79942
5 2PZ 0.95594
6 3S 0.91799
7 3PX 0.85308
8 3PY 0.52368
9 3PZ 0.70586
10 4XX 0.00246
11 4YY 0.04003
12 4ZZ 0.01541
13 4XY 0.00000
14 4XZ 0.00210
15 4YZ 0.02064
16 2 H 1S 0.46018
17 2S 0.10172
18 3 H 1S 0.46018
19 2S 0.10172

案例4：HF/6-31G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：25 basis functions，42 primitive gaussians。
解析：生成了25个MO。相比于HF/6-31G(d) pop=full，对每个H原子追加了3个p型basis function，每个p型basis function由1个GTF组成，即为uncontracted。因此体系为42个primitive gaussians。注意，此时H原子的极化函数被标记为3PX、3PY和3PZ；而非2PX、2PY和2PZ。

O 6-31G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
6
2
4
8(shell 2,3)
16
极化d
-
6(shell 4)
6

H 6-31G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
2(shell 1,2)
4
极化p
-
3(shell 3)
3

HF/6-31G(d,p) pop=full跑H2OGross orbital populations:
1
1 1 O 1S 1.99538
2 2S 0.89394
3 2PX 1.14242
4 2PY 0.79183
5 2PZ 0.95261
6 3S 0.89249
7 3PX 0.83478
8 3PY 0.47005
9 3PZ 0.67889
10 4XX 0.00475
11 4YY 0.00969
12 4ZZ 0.00252
13 4XY 0.00000
14 4XZ 0.00190
15 4YZ 0.01328
16 2 H 1S 0.48340
17 2S 0.13274
18 3PX 0.01045
19 3PY 0.01843
20 3PZ 0.01272
21 3 H 1S 0.48340
22 2S 0.13274
23 3PX 0.01045
24 3PY 0.01843
25 3PZ 0.01272

案例5：HF/6-31+G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：29 basis functions，46 primitive gaussians。
解析：相比于HF/6-31G(d,p) pop=full模式，对O原子每个价层轨道增加一个弥散basis，每个弥散basis有一个GTF构成。6-31中的31原为每个价层由2个basis构成，现在6-31+中的31+表示每个非H原子的价层由3个basis构成。此时O的2s原子轨道由三个basis function构成，在out文件中分别标记为2s basis, 3s basis和4s basis。而O原子的极化函数被重新标记为5XX、5YY、5ZZ、5XY、5XZ、5YZ。Out文件中无4XX、4YY、4ZZ、4XY、4XZ、4YZ，也无3XX、3YY、3ZZ、3XY、3XZ、3YZ。
弥散只对价层原子轨道添加，每个价层原子轨道对应一个弥散函数。
O 6-31+G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
6
2
4
8(shell 2,3)
16
极化d
-
6(shell 4)
6
弥散+
-
4(shell 5)
4

H 6-31+G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
2(shell 1,2)
4
极化p
-
3(shell 3)
3

HF/6-31+G(d,p) pop=full跑H2O Gross orbital populations:
1
1 1 O 1S 1.99526
2 2S 0.90267
3 2PX 1.12767
4 2PY 0.80485
5 2PZ 0.95611
6 3S 0.87377
7 3PX 0.75927
8 3PY 0.47063
9 3PZ 0.62940
10 4S 0.03581
11 4PX 0.08904
12 4PY 0.00114
13 4PZ 0.05962
14 5XX 0.00685
15 5YY 0.01294
16 5ZZ 0.00507
17 5XY 0.00000
18 5XZ 0.00183
19 5YZ 0.01313
20 2 H 1S 0.48198
21 2S 0.10258
22 3PX 0.01109
23 3PY 0.01917
24 3PZ 0.01265
25 3 H 1S 0.48198
26 2S 0.10258
27 3PX 0.01109
28 3PY 0.01917
29 3PZ 0.01265

案例6：HF/6-31++G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：31 basis functions，48 primitive gaussians。这是因为对每个H的1s轨道也追加了一个弥散basis，这个弥散basis有一个GTF构成。此时每个原子的价层均由3个basis构成。H原子的1s原子轨道对应的三个basis function为1s, 2s和3s，其中3s代表弥散函数。H原子的极化函数被重新标记为4PX、4PY和4PZ；H原子没有3PX、3PY和3PZ以及2PX、2PY和2PZ basis function。
O 6-31++G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
6
2
4
8(shell 2,3)
16
极化d
-
6(shell 4)
6
弥散+
-
4(shell 5)
4

H 6-31++G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
2(shell 1,2)
4
极化p
-
3(shell 4)
3
弥散+
-
1(shell 3)
1

HF/6-31++G(d,p) pop=full跑H2O Gross orbital populations:
1
1 1 O 1S 1.99524
2 2S 0.90132
3 2PX 1.12772
4 2PY 0.80435
5 2PZ 0.95603
6 3S 0.88129
7 3PX 0.75925
8 3PY 0.47584
9 3PZ 0.62913
10 4S 0.02192
11 4PX 0.08902
12 4PY -0.01090
13 4PZ 0.05784
14 5XX 0.00626
15 5YY 0.01212
16 5ZZ 0.00432
17 5XY 0.00000
18 5XZ 0.00183
19 5YZ 0.01327
20 2 H 1S 0.48106
21 2S 0.10756
22 3S 0.00561
23 4PX 0.01109
24 4PY 0.01916
25 4PZ 0.01259
26 3 H 1S 0.48106
27 2S 0.10756
28 3S 0.00561
29 4PX 0.01109
30 4PY 0.01916
31 4PZ 0.01259

是否记得：HF/6-31G pop=full跑H2O分子，显示为：13 basis functions，30 primitive gaussians。H2O分子中每个H原子的1s型AO用两个basis function模拟，第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成。O原子的1s型AO由1个basis function构成，这个basis function由6个GTF构成。O原子的价层2s型AO由2个basis function构成，其中第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成；同理可知O的另外三个价层AO，即为2px、2py和2pz也如此。所以H2O分子共有2(H)+2(H)+(1+2*4)(O)=13个basis function, 4+4+6+4*4=30个GTF。计算中一共涉及AO个数为7个，basis function为13个，GTF为30个；一共生成了13个MO。
O 6-31G

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
6
2
4
8(shell 2,3)
16

H 6-31G

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
2(shell 1,2)
4

案例7：HF/6-311G pop=full跑H2O分子，显示为：19 basis functions，36 primitive gaussians。
解析：计算时，会发现结果文件Molecular Orbital Coefficients:下边有19行。且后边显示19个轨道的能量，19个轨道的电子分布(Gross orbital populations:后边将10个电子分配到19个basis function中去了)。对于O原子，1s轨道用一个basis function描述且这个basis 由6个GTF构成；第二层轨道，每个都用3个basis function描述这三个basis对应的GTF个数分别为3,1,1。H的1s作为价层用3个basis function描述，对应的GTF个数分别为3,1,1。

O 6-311G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
6
2
4
12(shell 2,3,4)
20

H 6-311G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
3(shell 1,2,3)
5

案例8：HF/6-311G(d) pop=full跑H2O分子，显示为：24 basis functions，42 primitive gaussians，25 cartesian basis functions。
解析：计算时，会发现结果文件Molecular Orbital Coefficients:下边有24行。且后边显示24个轨道的能量，24个轨道的电子分布(Gross orbital populations:后边将10个电子分配到24个basis function中去了)。对于O原子，1s轨道用1个basis function描述且这个basis 由6个GTF构成；第二层轨道，每个都用3个basis function描述这三个basis对应的GTF个数分别为3,1,1。此外：对每个O的第二层轨道追加5个d型basis function(5D 0, 5D +1, 5D -1, 5D +2, 5D -2)而不是常见的6个d型basis function(5XX、5YY、5ZZ、5XY、5XZ、5YZ)，但这5个d型basis function由6个GTF构成。H的1s作为价层用3个basis function描述，对应的GTF个数分别为3,1,1。此时导致basis function数目与cartesian basis function数目不一致；这可能是因为6个GTF即为6个cartesian basis function，确切原因未知。

O 6-311G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
1(shell 1)
6
2
4
12(shell 2,3,4)
20
极化d
-
5(shell 5)
6

H 6-311G(d,p)

n
N(AO)
N(basis function)
N(GTF)
1
1
3(shell 1,2,3)
5

HF/6-311G(d) pop=full跑H2O Gross orbital populations:
1
1 1 O 1S 1.08351
2 2S 0.91228
3 2PX 0.38427
4 2PY 0.24012
5 2PZ 0.30851
6 3S 0.98905
7 3PX 0.81021
8 3PY 0.62697
9 3PZ 0.70219
10 4S 0.90767
11 4PX 0.80465
12 4PY 0.41026
13 4PZ 0.66861
14 5D 0 0.00092
15 5D+1 0.00087
16 5D-1 0.01182
17 5D+2 0.00250
18 5D-2 0.00000
19 2 H 1S 0.27101
20 2S 0.26817
21 3S 0.02861
22 3 H 1S 0.27101
23 2S 0.26817
24 3S 0.02861

案例9：HF/6-311G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：30 basis functions，48 primitive gaussians。
解析：发现结果文件Molecular Orbital Coefficients:下边有30行。且后边显示30个轨道的能量，30个轨道的电子分布(Gross orbital populations:后边将10个电子分配到30个basis function中去了)。这是因为，每个H原子的价层1s轨道用3个basis function描述，每个O的1s用1个basis function描述，每个O的价层原子轨道用3个basis function描述。此外：对每个H的1s追加3个p型极化basis，对每个O的第二层轨道追加5个d型basis function(5D 0, 5D +1, 5D -1, 5D +2, 5D -2)而不是常见的6个d型basis function(5XX、5YY、5ZZ、5XY、5XZ、5YZ)。每个H有6个basis，每个O有1+4*3+5=18个basis。所以H2O共计30个basis。
每个H有(3+1+1)+3=8个GTF，每个O有6+4*5+5=31。2*8+31=47个GTF，那么48个GTF是如何得来呢？实际上，5个d型basis function(5D 0, 5D +1, 5D -1, 5D +2, 5D -2)不是由5个GTF构成，而是由6个GTF构成；所以6+4*5+6=32;2*8+32=48。6-311G(d,p)是个特例！

HF/6-311G(d,p) pop=full跑H2O Gross orbital populations:
1
1 1 O 1S 1.08346
2 2S 0.91238
3 2PX 0.38281
4 2PY 0.24563
5 2PZ 0.31095
6 3S 0.98021
7 3PX 0.80597
8 3PY 0.58944
9 3PZ 0.68435
10 4S 0.79375
11 4PX 0.76845
12 4PY 0.35770
13 4PZ 0.59091
14 5D 0 0.00092
15 5D+1 0.00088
16 5D-1 0.00828
17 5D+2 0.00142
18 5D-2 0.00000
19 2 H 1S 0.26330
20 2S 0.37926
21 3S 0.02910
22 4PX 0.02094
23 4PY 0.02817
24 4PZ 0.02047
25 3 H 1S 0.26330
26 2S 0.37926
27 3S 0.02910
28 4PX 0.02094
29 4PY 0.02817
30 4PZ 0.02047
案例10：B3LYP/6-31g(d) pop=full跑CH3CONH2分子，所得70 basis functions，132 primitive gaussians，70 cartesian basis functions。
解析：H原子1s原子轨道用两个basis function拟合，第一个basis function对应3个GTF，第二个basis function对应1个GTF。O原子1s原子轨道用1个basis function拟合，此basis function由6个GTF组合而成。O原子2s原子轨道由2个basis function构成，第一个basis function 由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成；O原子的2px、2py、2pz原子轨道也如此。在此基础上，再对O原子追加6个极化basis function，每个极化basis function由一个GTF拟合而成。N和C也和O一样。总计basis function为70，总计GTF为132。

现在来解读shell：
下边70个basis function一共构成34个shell，下边黄色和红色分别为每第5或第10个shell。Multiwfn中有shell的标记。注意，对于2PX2PY2PZ构成一个shell，这三个东东实为三个basis! 但O原子的2px原子轨道由2PX和3PX两个basis function构成。总体上来说O原子的第二层一共有4个原子轨道，对应14个basis function，对应5个shell，而不是2个shell。再如O原子的2s原子轨道需要用两个basis function来描述，则每个basis function对应一个shell。Shell主要指同一类型不同方向的GTF构成一个shell。数个GTF构成一个shell，这数个GTF有相同的主量子数和相同的角量子数。

Gross orbital populations:
1
1 1 C 1S 1.99187
2 2S 0.67921
3 2PX 0.70492
4 2PY 0.73725
5 2PZ 0.72335
6 3S 0.64144
7 3PX 0.30959
8 3PY 0.37185
9 3PZ 0.35690
10 4XX -0.00129
11 4YY 0.00387
12 4ZZ 0.00620
13 4XY 0.00768
14 4XZ 0.00299
15 4YZ 0.00829
16 2 H 1S 0.52695
17 2S 0.31310
18 3 H 1S 0.52416
19 2S 0.30380
20 4 H 1S 0.52461
21 2S 0.28685
22 5 C 1S 1.99199
23 2S 0.72864
24 2PX 0.73025
25 2PY 0.74064
26 2PZ 0.50934
27 3S 0.27713
28 3PX 0.11101
29 3PY 0.00706
30 3PZ 0.27298
31 4XX 0.00000
32 4YY 0.01584
33 4ZZ -0.03010
34 4XY