电极材料对高压脉冲放电处理苯酚的影响.pdf

第 卷第 期 年 月南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）（）：电极材料对高压脉冲放电处理苯酚的影响刘若愚，武海霞，张薇薇，文奕匀，赵泉发（南京工业大学 城市建设学院，江苏 南京）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金青年基金（）作者简介：刘若愚（），男，：；武海霞（联系人），副教授，：引用格式：刘若愚，武海霞，张薇薇，等电极材料对高压脉冲放电处理苯酚的影响南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：摘 要：高压脉冲放电产生的低温等离子体技术广泛应用于环境污染治理，金属电极材料会影响污染物放电处理效能。对比、和 电极材料对苯酚溶液的处理效果，考察电极极性组合、溶液初始 和电导率等反应条件对苯酚去除率和 生成量的影响，并研究了影响机制。结果表明：在放电峰值电压、频率、流量 的条件下，反应 ，不论做高压电极还是接地电极，与 对苯酚的降解率高于 电极，分别为、和 。电极材料对苯酚降解效果的高低顺序为、（、）、（、）、。电极放电后溶液中 生成量最高，电极由于芬顿反应消耗了。电极材料对 的积累由多到少的顺序为、（）、。对于 和 电极，溶液碱性条件下苯酚去除率较高，而 电极在中性和碱性条件下处理苯酚较好。溶液电导率对 种电极处理苯酚的影响各不相同。关键词：低温等离子体；高压脉冲放电；电极材料；苯酚废水；废水处理；污染物降解；芬顿反应中图分类号：；文章编号：（），（，）：，（），（），（）：，（，），（，），：，（），：；低温等离子体技术（）是一种新兴的高级氧化技术，具有反应时间短、操作简单和二次污染少等优点，在环境污染控制领域得到了广泛的研究并取得较好的效果。的作用机制是放电过程中生成多种强氧化性物质（高能电子、和等），并伴有冲击波、紫外线等物理现象，是多种氧化相互交替作用的过程。使用高压放电产生 技术处理有机污染物溶液时，处理效能受放电形式、反应器结构、水质参数、电源参数和催化剂类型等影响。当采用金属材料作为高压放电的高压和接地电极时，电荷注入后，产生溅射、熔化、蒸发和氧化等物理化学作用，造成金属电极侵蚀，除在电极表面形成腐蚀、氧化物膜层或钝化膜层外，等离子体与溶液接触会在后者中产生金属颗粒物与金属离子。溶液中金属物质表现出催化活性，可促进 的产生，在有机化合物降解、消毒和抗肿瘤特性方面呈现有益的一面。在废水处理领域，不同金属材料电极对污染物的降解影响效果不同。蔡传根采用介质阻挡放电处理乳化含油废水时，对比、和 种针电极，化学需氧量（）处理效果从高到低依次为、。杜长明等使用滑动弧放电处理 氯酚溶液，降解效果从高到低依次为不锈钢、，滑动弧放电处理酸性橙溶液时，处理效果从高到低为、。等研究了亚甲基蓝溶液中的脉冲低压电弧放电，推测 颗粒与 形成 反应使得 电极去除亚甲基蓝好于 电极，但颗粒物不及时过滤会淬灭。目前，在液相有机物处理方面以滑动弧放电较多，电极形式多为针状电极。在 技术的环境污染物控制研究中，苯酚是一种常用的有机污染物，主要通过与 反应来实现其氧化去除。等对比发现液相或气液两相放电反应器处理苯酚效率差别较大，例如针 板脉冲放电处理 苯酚 ，去除率达，而线 板反应器去除率仅为；电晕气液两相放电（液体雾化）处理 苯酚去除率达；介质阻挡液面上放电反应 ，苯酚去除率为。总体来说，技术处理苯酚的能量效率为 （）。为进一步提高苯酚的去除效率，研究者们通过在溶液中投加金属物质、活性炭和沸石等物质来强化放电处理效果，例 如，介 质 阻 挡 放 电 中 投 加、和 后，处理苯酚能量效率从 （）提高至 （）。本文使用脉冲高压液相放电产生低温等离子体，以、和 种常见金属材料制成板 板放电电极，研究电极材料对放电的影响，考察不同电极材料作为高压电极和接地电极时苯酚的去除效果，结合溶液 浓度、处理后溶液 和电导率的变化推测不同材料的影响机制，以期为基于 的高级氧化技术在废水处理中的应用提供理论和技术参考。材料与方法 试验装置试验装置如图 所示，电源为高压脉冲电源（型，大连理工大学静电与特种电源研究所）。反应器为自行设计的水处理反应器，包括有机玻璃容器、高压电极和接地电极等。放电反应区尺寸为 。使用、和 种金属材料分别制成 个直径、厚 的可拆卸式金属板，分别作为高压电极和接地电极，电极间距 。以“元素 元素”表示“高压电极 接地电极”，如 表示高压电极为、接地电极为。另有一敞口水槽（尺寸为 ），放电反应区和水槽之间用水泵循环。以 的流速通过放电反应区。南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷图 试验装置示意图 主要试剂及仪器苯酚（）、氨基安替吡啉（）、铁氰化钾（）、（质量分数）、（）、邻 苯 二 甲 酸 氢 钾（）、，分 析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。紫外可见光分光光度计（型，北京普析通用仪器有限责任公司），计（型，上海精密科学仪器有限公司），电导率仪（型，上海雷磁科技有限公司），示波器（型，泰克科技公司），高压探头（型，泰克科技公司），水泵（型，南京信可电子有限公司）。试验方法取 苯酚模拟废水于反应器中，高压电极和接地电极置于溶液内部。开启高压电源，调节电压进行放电处理。苯酚废水的初始质量浓度为 ，溶液初始 为 ，初始电导率为 ，放电电压为 ，放电频率为 。溶液的 用 稀硫酸和 溶液调节，电导率用 调节。每隔一段时间取样进行检测分析，苯酚浓度采用 氨基安替吡啉分光光度法检测，溶液中浓度采用邻苯二甲酸氢钾分光光度法检测。结果与讨论 电极材料对苯酚去除率的影响高压电极和接地电极为同种材料时，研究 种金属电极下苯酚的去除率与溶液中 的浓度，结果见图。由图 可知：电极和 电极都对苯酚表现出较高去除率，而 电极对应的苯酚去除率较低。反应 时，电极和 电极苯酚去除率分别为 和 ，而 电极对应的苯酚去除率为 。反应 时，不论做高压电极还是接地电极，与 对于苯酚的降解率高于 电极，分别为 、和 。从图 （）可以看出：溶液中生成量均随放电时间延长而增大。电极对 的影响较为明显，反应 时溶液中生成量为 ，在此之后略微下降；时 电极和 电极对应的 生成量约为 ，并且还在持续增加。反应 时，电极在溶液中生成的 量达到最大，此后略有降低。反应 时，电极在溶液中生成的 量最高达 。电极材料极性对苯酚去除率的影响 种电极材料极性对苯酚去除率的影响见图。从图（）可以看出：高压电极和接地电极不同时，电极和 电极在反应 时苯酚去除率均约 ，与同种材料的 电极和 电极接近。电极和 电极对苯酚的降解与 电极几乎一致，但与 电极的苯酚去除率对比有所下降。电极和 电极对苯酚的降解效果均低于 电极。由图（）可以看出：电极与 电极系统中 生成量基本相等，反应 为 ，反应 时为 ，介于 电极与 电极之间。电极与 电极所导致的 生成量有所不同，在反应前 内，电极、电极与 电极所生成的 量几乎一致，但在反应 时 电极与 电极达到最大的 生成量，电极却还在增加。电极所导致的 生成量增加较为缓慢，但直到 时（）仍在增加，与 电极的 大致相同。第 期刘若愚等：电极材料对高压脉冲放电处理苯酚的影响图 种电极对苯酚去除率和 生成量的影响 综上，溶液中 的生成量从高到低依次为、，受电极材料的影响较为对称，从高到低依次为、电极。在放电过程中，的存在导致 浓度下降，的存在也有这一现象，推测是因为 和 进入溶液中而发生了化学反应。图 电极极性对苯酚去除率和 生成量的影响 结合图 和 分析得到：电极材料对苯酚降解效果的高低顺序为、（、）、（、）、。电极材料对 的积累由多到少的顺序为、（）、。溶液初始 的影响 会影响等离子体化学性质和有机分子的酸碱平衡，在苯酚降解中起重要作用。图 为不同初始 下苯酚的去除率与 浓度变化情况。为避免电导率对等离子体放电系统降解苯酚产生影响，使用 将溶液电导率均调整为 。由图（）可以看出：溶液初始 对苯酚去除率的影响较大。对于 和 电极，溶液碱性条件下苯酚去除率较高，而 电极在中性和碱性条件下处理苯酚效果较好。一般认为，较高 可以提供更多的 来形成，更有利于有机物降解，这一结果与以往的报道一致。此外，苯酚芳环中 键的电子反应性在碱性条件下比酸性条件下强，也使得碱性条件下苯酚降解更多，。从图（）可以看出：碱性条件下 产率更低，说明 在此条件下会被消耗。溶液电导率的影响图 是溶液电导率对苯酚的去除率与 生成量的影响。从图（）可以看出：电导率变化对 电极处理效果影响较小，放电反应结束后，初始电导率为、和 时，苯酚去除率分别为、和 。对于 电极，苯酚的去除率随着电导率的增加而降低，电极在电导率为 时苯酚去除率达到最大。文献研究表明，在电导率 时，溶液电导率越高，放南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷图 溶液初始 对苯酚去除率和 生成量的影响 电电流越大，放电通道越致密、越亮，随着电导率的提高等离子体放电强度会增加。但电导率进一步增大后，溶液中存在离子会与等离子体中的高能电子发生非弹性碰撞，降低了高能电子与有机物反应的程度，会使得出现电导率增大而有机物降解率降低的现象。种电极对不同电导率溶液中去除有机物规律各不相同，推测除不同放电发光强度有差别外，各电极在溶液中产生的不同金属物质参与的化学反应也是原因之一。从图（）可以看出：电极对应的 浓度最高，随电导率增加 浓度不断下降；电极对应的 浓度最低且受溶液电导率影响最小；在电导率为 的溶液中，电极对应的 生成量最少。图 溶液初始电导率对苯酚去除率和 生成量的影响 和电导率变化图 为不同电极材料下反应过程中溶液 和电导率的变化情况，其中，溶液初始 为 ，初始电导率为 。由图（）可知：电极对应的溶液 维持在 之间，变化较小。电极对应的溶液 有一定程度的下降，而 电极的 下降较为明显。反应 时 电极对应的溶液 达到 ，这可能是由于溶液中生成了，能与超氧自由基（，等离子体产生）反应形成阳离子自由基，发生了式（）（）的反应，导致溶液中 下降得更快。（）（）由图（）可知：苯酚溶液初始电导率为 左右，随着反应进行，溶液的电导率逐渐增加。电极对应的溶液中电导率先增加较快后减缓。在反应 后，电极对应的溶液中电导率增加到 ，电极对应的溶液中电导率增加到 ，并且二者都是随反应进行而逐渐上升。对于 和 电极，苯酚去除率高，溶液中反应生成的小分子酸和无机物等物质浓度高，这是电导率增加量较大的原因之一。比较反应前后电极的质量发现，电极减少了 ，而 电极和 电极分别减少了 和 ，说明进入溶液 第 期刘若愚等：电极材料对高压脉冲放电处理苯酚的影响中的金属的离子浓度高，此为电导率增加较大的第二个原因。图 反应过程中溶液电导率和 值的变化 电极影响苯酚降解的机制在板 板电极中，随着电压升高，高压电极积累的大量电荷将会在瞬间形成等离子体放电通道并向接地电极扩展。电压越高、电压上升速度越快，则等离子体通道中更多的载流子将由高能化电子承担，而非质量较大的离子。运动的高能化电子与静止的离子、分子之间发生非弹性碰撞，导致了新的高能化电子产生，并生成强氧化性的物质。在相同的放电峰值电压、放电频率和极板间距等条件下，不同金属材料之间出现差异的一个原因就是电极金属被电子、离子所激发产生的新高能化电子数量不同，用二次发射系数表示其相对大小。显然，当二次发射系数越高，电极产生的电子就越多。在垂直入射电子的情况下，、和 的最大二次发射系数分别为 、和 ，即高能化电子的产生量由高至低顺序为、，由此推测此为苯酚降解率由高至低的原因之一。液相放电过程中，高能化电子在等离子体通道中激发、电离水分子，形成寿命约 的和，与水分子碰撞生成 和，见式（）。激发态 与水分子碰撞生成 和 ，见式（）。（）（）低温等离子体工作气体为 时，溶液中会形成，见式（）（）。（）（）（）、和 种金属材料的熔点分别为、与 。在放电过程中，等离子体通道内会产生高（温甚至达到上万摄氏度），金属电极表面会被加热到熔化或气化并溅射到溶液中，在溶液中产生金属颗粒、金属离子和金属氧化物。溶液中若存在金属离子，会发生芬顿（）反应，见式（）（）；浓度过高时，会与 发生反应（式（）（），导致 浓度下降。（）（）（）（）（）溶液 中 存 在 时，也 可 与 产 生 类 效应，见式（）（）。（）（）（）（）为 时，和 与 反应速率低，产生的 可忽略不计，因此 电极放电时苯酚降解较缓慢。进入溶液中的途径与、相似，进入溶液后形成 的水解产物，见式（）。（）（）虽然 电极生成的 量最多，但由于不能发生类 反应生成，因此，电极表现出高苯酚降解效果，除了高能化电子作用外，可能还存在类似电絮凝中的（）作用与其他自由基的氧化作用。结论）在放电峰值电压 、频率 、流南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷量 的条件下，反应 ，不论做高压电极还是接地电极，与 对苯酚的降解率高于 电极，分别为 、和 。在高压脉冲放电降解水中苯酚污染物时，电极材料对苯酚降解效果的高低顺序为、（、）、（、）、，电极材料对 的积累由多到少的顺序为、（）、。）对于 和 电极，溶液碱性条件下苯酚去除率较高，而 电极在中性和碱性条件下处理苯酚较好。溶液电导率对 种电极处理苯酚的影响各不相同。）金属电极材料的二次发射系数由高至低为、，引起的不同高能电子产量是苯酚降解率不同的原因之一，放电过程中金属物质进入溶液中引发的不同化学反应是第二个原因。）通过上述研究可以看出，在使用金属材料作为高压放电电极对废水进行处理时，和 电极会起到强化低温等离子体处理污染物的作用，这为后期的研究拓宽了研究思路。参考文献：戴栋，宁文军，邵涛大气压低温等离子体的研究现状与发展趋势电工技术学报，（）：，（）：，：梅丹华，方志，邵涛大气压低温等离子体特性与应用研究现状中国电机工程学报，（）：，：，：武海霞，徐炎华，方志，等 大气压介质阻挡放电降解水中苯胺 南京工业大学学报（自然科学版），（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：（），（）：，（）：蔡传根低温等离子体协同絮凝剂处理乳化含油废水研究淮南：安徽理工大学，杜长明，严建华，李晓东，等气液滑动弧放电降解 氯酚溶液的研究中国电机工程学报，（）：刘亚纳滑动弧放电等离子体 生化法降解有机废水的研究 杭州：浙江大学，（）：，：，：，：，（）：中国环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会 水和废水监测分析方法 北京：中国环境科学出版社，（）：，：，（）第 期刘若愚等：电极材料对高压脉冲放电处理苯酚的影响 ，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：崔万照，李韵，张洪太，等 航天器微波部件微放电分析及其应用 北京：北京理工大学出版社，林祖伦，王小菊 阴极电子学 北京：国防工业出版社，（）：，：，：，（），（）：，（）：，（）：，（），（）：，：，（）：，（），（）：，（）：，（）：（责任编辑 林本兰）南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷