低温热致相分离制膜方法研究进展.pdf

第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023低温热致相分离制膜方法研究进展张天琪，贾志谦*（北京师范大学化学学院，北京10 0 8 7 5）摘要：传统热致相分离法（TIPS)是制备分离膜的重要方法，但操作温度较高，易引起聚合物分解，对设备要求也较高.低温热致相分离法(LT-TIPS)具有操作温度低、膜结构易调控的优点，近年来受到研究者们的关注，本文介绍了LT-TIPS相图特征、单一潜溶剂体系、混合潜溶剂体系、铸膜液中添加剂对膜结构的影响以及LT-TIPS膜应用的研究进展，并分析了LT-TIPS制膜方法面临的挑战和未来发展方向.关键词：低温热致相分离法；相图；潜溶剂；添加剂中图分类号：TQ028doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.023相转化法是制备聚合物膜的最常用方法，首先将聚合物溶解在适当的溶剂中以形成热力学稳定的铸膜液，然后将铸膜液置于热力学不稳定的环境中，聚合物通过相转化形成固态.通过调节溶液稳定性(热力学效应)和相分离速率（动力学效应)，可以将膜形态调整为所需的形式，如致密或多孔、对称或不对称等.导致相分离的常见手段有非溶剂和温度差，即非溶剂致相分离(NIPS)和热致相分离(TIPS).传统TIPS法操作温度高，容易引起聚合物的分解，同时对制膜设备的要求也较高.为了解决该问题，日本学者山田英树等在2 0 0 7 年报道了一种在较低温度下（低于聚合物熔点）制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜的方法1I,并提出了水溶性潜溶剂的概念，即在室温下与聚合物相容性较差，在提高铸膜液温度的条件下可以与聚合物形成均相溶液的水溶性溶剂.与传统的稀释剂不同,潜溶剂能够与聚合物发生极性相互作用，导致分子的电子密度变化，进而使得聚合物的规整性遭到破坏，削弱分子间相互作用收稿日期：2 0 2 2-0 7-11；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 7-2 0第一作者简介：张天琪（19 9 3-），男，湖北黄冈人，博士生，主要从事分离膜的制备与性能研究。通讯作者，E-mail：z h q j i .引用本文：张天琪，贾志谦.低温热致相分离制膜方法研究进展J膜科学与技术，2 0 2 3，43（5）：2 0 2 一2 0 9.Citation:Zhang T Q,Jia Z Q.Progress of low temperature thermally induced phase separation methodJ.Membrane Sci-ence and Technology(Chinese),2023,43(5):202209.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4（2 0 2 3)0 5-0 2 0 2-0 8力，有效降低聚合物溶解温度.他们使用PVDF的水溶性潜溶剂（-丁内酯，碳酸亚丙酯和磷酸三乙酯)在140 16 0 下形成均相溶液，刮膜后浸人凝胶浴中，制备了具有优异综合性能的PVDF膜，有效降低了TIPS法操作温度.该方法将聚合物在低于聚合物熔点的温度下溶解于一种或多种潜溶剂中,凝固浴温度显著低于混合体系的浊点温度，被称为低温热致相分离法（LT-TIPS).该方法中TIPS影响和NIPS影响共同存在，可通过调节铸膜液组成、凝固浴组成和凝固浴温度来调控两种影响的主次，且有效降低操作温度和生产成本，具有良好的商业前景.本文介绍了LT-TIPS相转化过程的相图特征、单一潜溶剂体系、混合潜溶剂体系、添加剂的影响和 LT-TIPS膜的应用,并分析了 LT-TIPS 法所面临的挑战和未来发展方向.1相转化过程的相图特征LT-TIPS中使用与聚合物相容性较高的潜溶第5期剂,因此该体系的相图与常规TIPS 的相图存在差异.常规 TIPS 中,聚合物与稀释剂的相互作用力较弱，部分双节线高于结晶曲线，铸膜液在特定组成时易发生L-L分相,形成双连续结构或胞状结构图1(a).而 LT-TIPS 中,由于聚合物与潜溶剂的相互作用力较强，聚合物溶解温度降低（TIPS),双节线的位置下移2 ，导致双节线与结晶曲线的交叉部分变窄,能够发生L-L分相的区间缩小。当双节线张天琪等：低温热致相分离制膜方法研究进展开始203完全下降到结晶曲线以下时，体系倾向于发生S-L分相,形成球晶结构图1(b),且体系较高的相容性减缓了结晶动力学，使得在较低的固含量下不易观测到浊点温度和结晶温度.同时，溶剂-非溶剂的交换也因为聚合物与潜溶剂的强相互作用而大幅削弱，通常为耗时较长的延时分相，为球晶的形成和生长提供条件.LT-TIPS 中通常 TIPS影响和NIPS影响共存，共同决定膜结构.开始双节线双节线结晶曲线结晶曲线偏晶点结束0聚合物含量(a)图1（a)常规TIPS 法的相图,(b)LT-TIPS法的相图3)Fig.1 Typical phase diagram of TIPS(a)and LT-TIPS(b)3)Pan等在高温下将聚（乙烯三氟氯乙烯）(ECTFE)与稀释剂邻苯二甲酸二乙酯（DEP)混合制得均相溶液，测得浊点线与结晶曲线如图2所示,因为Flory-Huggins自由能的原因4,聚合物浓度超过一定值时，聚合物-溶剂体系更趋于不稳定，导致浊点温度（浊点温度曲线为相图实240F220D./3200口18016010203040506070聚合物质量分数/%(a)图2 ECTFE/稀释剂混合物和ECTFE/DEP系统的组合相图（a),PVDF/PolarCleans体系的相图（b)Fig.2 Combined phase diagram of ECTFE/diluent mixture and ECTFE/DEP system(a),结束10验测试结果)先升高后下降，形成了钟状曲线.在该体系中加人与ECTFE相容性高的双（2-乙基已基)已二酸酯，聚合物与溶剂体系相互作用力增强，测得的浊点曲线明显下降（图2）.浊点曲线的下降，使混合溶剂体系的双节线比单一稀释剂(DEP)的更窄6 .7060Tecloud DEP504030Teloud20盟10TeDEP0-10-20-3005101520253035404550聚合物质量分数/%(b)Phase diagram of PVDF/PolarCleans system(b)1聚合物含量(b)11204Jung 等7-8 用Hansen 溶解度参数计算聚合物与溶剂之间的 Hansen 参数差(Ra）,来表述聚合物与溶剂之间的相互亲和力：Ra=4(0a-0a2)2+(0p1-0a2)2+(0h-0h2)2这里，od，o p，o h 分别表示色散力、极性力和氢键相互作用力.当聚合物-溶剂体系的Ra较低时，说明体系的相容性较高.PVDF/5-（二甲基氨基）-2-甲基5-氧代戊酸甲酯（PolarCleans）体系Ra（3.3 M Pa l/2）与 PVDF/NMP（2.6 M Pa l/2）和PVDF/DMF系统（2.5 MPal/2）的R。接近9-10 .PolarCleans与PVDF相容性极高，测试发现，PVDF质量分数低于2 5%时未观测到明显结晶温度和浊点温度（无法测试得到双节线），即双节线低于结晶曲线11.但将铸膜液置于2 0 环境下4d后，出现部分浑浊，而且在较高聚合物浓度下会发生S-L分离,在较低聚合物浓度下也难以发生 L-L分离。2?单一潜溶剂 LT-TIPS 过程在单一潜溶剂体系中,溶剂与聚合物需要有较强的相互作用力，才能够在低于聚合物熔点的温度下形成均相溶液，因此选择恰当潜溶剂是该体系的关键.PVDF作为最常用的聚合物膜原料之一，其LT-TIPS 研究较多.Zhao 等12 根据 NIPS 和 TIPS中常见溶剂和稀释剂对PVDF的溶解性和水中的Table 1 Common polymer melting points and LT-TIPS latent solvents聚合物常见潜溶剂聚偏氟乙烯(PVDF)172聚砜(PSf)185聚乙烯三氟氯乙烯（ECTFE)213三醋酸纤维素(CTA)230300当潜溶剂与聚合物体系的Ra较小时，双节线低于结晶曲线，通常发生S-L相分离，得到由球晶堆积的膜.而且潜溶剂与聚合物的溶解度参数差较小时，相互作用力强，在凝固浴中相分离速度减慢，通常会导致延时分相,抑制大孔的形成.如Cha等15使用-丁内酯在140 下通过LT-TIPS法制得由球晶堆积而成的PVDF中空纤维膜，他们使用与-丁内酯溶解度参数差较大的乙二醇作为凝固浴，溶剂-非溶剂扩散速率低,NIPS影响被进一步抑制.膜科学与技术溶解度，将其进行了分类：在常温下能溶解聚合物的溶剂称为良溶剂，如PVDF的NIPS工艺中常用到NMP、D M A c 等水溶性良溶剂;在高温下能与熔融的聚合物形成均相溶液的溶剂称为稀释剂，如PVDF的 TIPS工艺中常用到的邻苯二甲酸二甲酯(1)(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP）、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC)等不溶于水的稀释剂；在较高温度（低于聚合物熔点，高于结晶点)下完全溶解PVDF的水溶性潜溶剂，包括-丁内酯、碳酸亚丙酯、磷酸三乙酯和PolarCleans.除了PVDF外，大量聚合物（如 PSf、EC T FE、C T A等)存在潜溶剂(表1),如双(2-乙基已基)已二酸酯是ECTFE的潜溶剂（不溶于水），有效降低聚合物溶解温度.当潜溶剂与聚合物体系的Ra较大时，双节线较宽，调节铸膜液组成后仍可以进行L-L相分离，得到双连续结构的膜.Liu等13 使用磷酸三乙酯在80下通过LT-TIPS法制得具有双连续结构的PVDF平板膜.由于潜溶剂对聚合物的溶解性有限，因此在亚稳态时更利于凝固浴前的预成核，有利于形成双连续结构.因为磷酸三乙酯与水的溶解度参数差较大，因此溶剂-非溶剂扩散速率较低，有利于薄皮层的形成.Ariji等14 将PVDF溶于二甘醇单乙醚乙酸酯中（148），三甘醇作为芯液，浸人到二甘醇单乙醚乙酸酯的水溶液（6 0%)中,得到水通量高18 3L/（m h)、机械性能较低（2.5MPa）的PVDF中空纤维膜.表1常见聚合物熔点及LT-TIPS潜溶剂熔点/溶剂的缓慢流出导致了较薄的皮层，黏度较高的乙二醇无法快速进入湿膜内抑制了大孔隙的形成。由球晶堆积而成的膜通常具有较低的机械性能，但是S-L相分离对铸膜液配比要求不严格，通常情况下使用高固含量的铸膜液制膜，所以球晶结构的膜也可具有较高的机械性能.为了进一步增强 TIPS影响,在凝固浴中加入与聚合物相容性较好的组分，使得致密皮层变薄甚至消失,提升膜的纯水通量 2 0 0 0 L/（m h).第43卷-丁内酯、碳酸亚丙酯、磷酸三乙酯二丙二醇二苯甲酸酯双(2-乙基已基)已二酸酯二甲基亚矾第5期如Liu等13 使用PVDF/磷酸三乙酯体系，在凝固浴中加人磷酸三乙酯以制备无皮层PVDF平板膜.凝固浴中加人与聚合物相容性较高的组分，溶剂-非溶剂的交换速率大幅减缓，延时分相过程中晶体持续生长，不利于凝胶层的形成，皮层变薄，水通量达到18 6 0 L/(mh).Cha等15 在PVDF/-丁内酯体系中,在乙二醇凝固浴中加入与聚合物相容性较高的组分(DMAc)，溶剂-非溶剂体系交换速率缓慢，NIPS影响弱，皮层变薄甚至消失.研究人员还认为，在凝固浴中加人聚合物的良溶剂，会溶解非晶态，降低界面区域的聚合物浓度，使皮层变薄15.当凝固浴中的DMAc质量分数提高至50%,溶剂、非溶(a)张天琪等：低温热致相分离制膜方法研究进展(b)205剂的溶解度参数相近(溶剂2 7.2 MPal/2,非溶剂2 9.5MPal/）,制得的中空纤维膜如图3所示，致密皮层消失，断裂强度下降(9.58 MPa降至6.3MPa),水通量大幅提升440 0 L/(mh).Zhang等16 在PVDF/磷酸三乙酯体系中,以15的磷酸三乙酯作为芯液，磷酸三乙酯的水溶液为凝固浴，制得无皮层的PVDF中空纤维膜.当凝固浴中磷酸三乙酯质量分数提升到40%,溶剂-非溶剂的交换速率下降，晶体较长时间的生长阻碍了凝胶层的形成,使PVDF膜的皮层消失水通量540 L/（m h),抗拉强度6.3MPa下降至3.3MPa.虽然皮层的消失会大幅度提升纯水通量，但也造成机械性能的下降.(c)(d)100m13-7b-041010.4m 15.07400100m13-70h051000um1400100wm100W1.4图3中空纤维膜在浸人各种凝胶浴后的横截面SEM照片，DMAc含量分别为（a）30、（b）40、（c）50 和（d）6 0%Fig.3 SEM images of cross section of hollow fiber membranes after immersion in various coagulation baths withDMAc content of(a)30,(b)40,(c)50,and(d)60%,respectively在混合潜溶剂-聚合物体系中，NIPS影响和3混合潜溶剂LT-TIPS过程TIPS影响均起作用;增加与聚合物具有弱相互作用潜溶剂的使用有效降低了操作温度，但是聚合力的潜溶剂时,NIPS影响增强;增加与聚合物具有物的潜溶剂数量有限，很难满足需求.2 0 10 年，祝振强作用力的潜溶剂时，NIPS影响削弱；当凝固浴中鑫等17 针对PVDF膜的制备提出了一种混合溶剂加入与聚合物相容性好的组分，发生的延时分相过体系的方法，即采用由水溶性潜溶剂组成的多元“复程使致密皮层变薄甚至消失.如Xing等2 0 1用合稀释剂”体系，制得具有双连续结构的PVDF膜，PEG400来调节DMSO(良溶剂)与三醋酸纤维素的称为非溶剂-热致相分离(N-TIPS)法.相对于单一相互作用力，使其常温时为亚稳态，可用LT-TIPS溶剂，混合溶剂大大丰富了LT-TIPS法的溶剂选法制成膜.Wang等2 1用二甘醇单乙醚乙酸酯(相互择范围,可以选择在常温下对聚合物有良好溶解性作用力较弱的潜溶剂)来调节磷酸三乙酯(相互作用能的溶剂（如DMAc溶解PVDF），然后添加与聚合力较强的潜溶剂）与PVDF的相互作用力，使其溶物溶解性较差的溶剂（如环丁矾、磷酸三乙酯剂与聚合物的相互作用力进一步减弱，结晶温度随等)18 ，使体系在常温下沉淀，但在加热时为均相溶着二甘醇单乙醚乙酸酯添加量的增加而上升,NIPS液状态.混合溶剂与聚合物的相互作用力随着溶剂影响增强.相转化过程中溶剂-非溶剂的交换速率组成的变化而变化，体系可发生L-L分相，得到具加快，瞬时分相导致晶体生长时间变短（L-L分相有较高机械强度的双连续结构.该方法可以有效扩中仍然存在成核生长机制），最终得到双连续结构.宽溶剂选择范围，调控孔结构，有效提升机械强度、在凝固浴中加入与聚合物相容性好的组分水通量、截留率等性能.也有学者用绿色溶剂部分替(DMAc），溶剂-非溶剂交换速率减缓，皮层变薄，水换潜溶剂,在一定程度上提高浊点，可有效降低生产通量高达16 50 L/(mh).Pa n 等5 在ECTFE/造成的污染19 ,EDP体系中加人双(2-乙基已基)已二酸酯来调节206相互作用力.潜溶剂的加入增强了聚合物与溶剂的相容性，NIPS影响弱化，两相分离速率下降，晶体生长时间延长，其相图如图2（a)所示.当聚合物质量分数为40%时，形成球晶堆叠结构，皮层变薄，厚度约为48 m.该膜具有一定的氮气透过速率1.6 3m/（m hMPa），而且抗拉强度也保持在3.8 5MPa,在膜蒸馏领域有较好应用前景.LT-TIPS的混合溶剂体系还可以应用在部分聚合物(不易通过NIPS法成膜)的成膜过程中,对开发新膜有积极意义.如壳聚糖/乙醇溶液的相容性较差，Qin等2 2 加入改善体系相容性的乙酸，使其在常温（2 0）下为稳态，低温（一2 0）下为亚稳态，从而可以用LT-TIPS法来成膜.通过调节壳聚糖固含量,使其在降温时发生L-L分离，在壳聚糖片层间得到了纳米纤维结构.4铸膜液中添加剂的影响LT-TIPS法中,溶剂与聚合物的相互作用力较强，会降低溶剂-非溶剂的交换速率，使NIPS对孔结构的调控作用降低。在铸膜液中加入与凝固浴互溶、与聚合物无相互作用的添加剂，两相分离时加快溶剂-非溶剂的交换,增强 NIPS影响，从而调控膜结构.如Pan 等5 在ECTFE/双(2-乙基已基)已二酸酯和DEP体系中加入少量（质量分数 10 0 0 L/（m h)和膜蒸馏中薄皮层、高氮气通量，1 m/(mhMPa).虽然LT-TIPS有能耗低的优点，但目前仍面临较多挑战，主要包括：（1)常见聚合物的潜溶剂有限,有待开发新的潜溶剂.（2)LT-TIPS法所得膜通常具有较低的机械强度（抗拉强度 8 MPa).（3)添加剂种类较少，需要进一步研究开发.总之,LT-TIPS法仍处于起步阶段，需要开展大量的研究工作以推进其应用.参考文献：1 Akihiro A,Hideki Y.Polyvinylidene fluoride hollowyarn type microporous film and process for productionof the sameP.US Pat.2007080862,2007.2 Song Z,Xing M,Zhang J,et al.Determination ofphase diagram of a ternary PVDF/-BL/DOP system inTIPS process and its application in preparing hollow fi-ber membranes for membrane distillation JJ.Separa-tion and Purification Technol,2012,90:221230.3 Tang Y,Lin Y,Ma W,et al.A review on microporouspolyvinylidene fluoride membranes fabricated via ther-mally induced phase separation for MF/UF applicationJJ.JMembr Sci,2021,639:119759.4 Cervellere M R,Tang Y H,Qian X,et al.Mesoscopicsimulations of thermally-induced phase separation inPVDF/DPC solutions LJJ.J Membr Sci,2019,577:266-273.5J Pan J,Ma W,Huang L,et al.Fabrication 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structure,along with the applications ofmembranes.The challenges and future development of the LT-TIPS method are provided.Key words:low-temperature thermally induced phase separation;phase diagram;latent solvent;additive00000000000Sc i e n c e 报道南京工业大学金万勤团队在膜领域的重大突破“固态溶剂法制备超薄超高掺杂量的混合基质膜”2023年9 月2 2 日，国际顶级期刊Science在线发表了南京工业大学金万勤教授团队题为“Solid-solvent processingoful-trathin，h ig h ly lo a d e d m ix e d-m a t r ix m e m b r a n e f o r g a s s e p a r a t io n 的研究论文.我校陈桂宁博士后为第一作者、刘公平教授和金万勤教授为共同通讯作者，参与单位有沙特阿卜杜拉国王科技大学和苏州实验室.这是该团队继二维材料膜（Nature，2017，5 5 0，3 8 0）和金属有机框架膜（NatureMaterials，2 0 2 3，2 2，7 6 9)研究工作以来，在限域传质膜这一前沿方向取得的另一重大进展.相比传统分离技术，膜分离具有能耗低和环境友好等优势.将高性能无机填料掺杂在聚合物中制备混合基质膜，有望突破膜渗透性和选择性的制约关系，成为近年来国际研究前沿.然而，混合基质膜仍未大规模应用，面临填料团聚和界面缺陷的重大挑战，如何制备超薄超高掺杂的无缺陷混合基质膜是学术界和产业界一直以来追求的梦想.金万勤教授团队是国际上较早开展混合基质膜研究的团队之一，基于持续多年的研究积累以及对关键科学问题的深人理解，他们跳出传统思维模式，提出“固态溶剂法”制备混合基质膜.区别于传统的“合成填料一分散填料一填料与聚合物混合”制备混合基质膜的复杂工艺，该方法仅需在聚合物中溶解高含量前驱体而后通过原位转化即可实现高含量填料的均匀超薄化掺杂，同时构造了以填料为主体相的新型混合基质膜结构，填料之间形成的贯穿孔道为分子提供超快传输通道.实验结果表明，基于超薄膜层和填充的贯穿筛分孔道，该混合基质膜表现出类无机膜的优异分离性能，氢气/二氧化碳分离性能高出现有聚合物膜和混合基质膜12 个数量级，在燃烧前碳捕集等过程极具应用潜力，有望助力我国双碳战略目标的实施.“固态溶剂法”主要依靠聚合物膜的加工制备技术，因此易于放大制备.目前，团队在国家重点研发项目的资助下，正在开展混合基质膜的放大制备与应用技术研究.该工作从根本上解决了填料团聚和界面缺陷两个长期以来困扰混合基质膜发展的技术难题，并首次从实验上证明了超薄超高掺杂混合基质膜的可行性，也为发展基于纳米材料的超薄分离膜及功能涂层提供了新思路和理论技术基础.该工作被同期Science以“超薄膜筛分气体 Ultrathin membranes to sieve gases”为题进行专题观点评述(Perspective).该研究得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金、协同创新中心等项目资助，以及材料化学工程国家重点实验室、南京工业大学化工学院、苏州实验室能源环境材料部等大力支持.论文链接：https:/doi.org/10.1126/science.adi1545南京工业大学官网