电刷镀技术制备仿生疏水镍涂层.pdf

3432023中国家电科技年会论文集0 引言近年来，固体表面的疏水性因其在各个工业领域的广泛应用前景而引起了人们的极大兴趣。它通常在植物表面上被观察到，如荷叶，其表面表现出双重粗糙度和表面的蜡质层1。受生物不润湿现象的启发，通过构建微纳米结构设计了大量人工不润湿表面，并用低表面能材料进行了改性2-4。然而，表面自由能最低的光滑固体表面的接触角只能达到1205。因此，建立微/纳米尺度的粗糙度是进一步提高疏水性能的关键。金属作为重要的、不可替代的工程材料，是典型的亲水性材料。到目前为止，已经做出了许多努力，通过结合表面化学改性，如电化学沉积6-8、化学蚀刻9,10、阳极氧化工艺11、静电纺丝12和光刻13，在金属基底上制造不可润湿表面。然而，用化学物质修饰的金属表面可能会影响其固有性质，如导电性和磁性。特别是化学改性后的表面通常不环保，力学性能也不好。最近，一些研究成功作者简介：范凤玉，硕士学位。研究方向：微纳技术。地址：山东省青岛市崂山区海尔路1号海尔科创生态园C01座。E-mail：。电刷镀技术制备仿生疏水镍涂层范凤玉1,2 孟永哲1 张龙1 陈兆钦11.青岛海尔智慧厨房电器有限公司 山东青岛 266100；2.数字家庭网络国家工程研究中心 山东青岛 266101摘 要：受荷叶表面微观结构特征的启发，采用刷镀技术制备了仿生疏水镍涂层。研究了电镀电压对镀层形貌和润湿性的影响。通过超深度三维扫描系统、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和水接触角测量，获得了Ni涂层的表面形貌、化学成分和润湿性。结果表明，所制备的Ni涂层具有典型的分级结构，与荷叶的形态相似。所制备的Ni涂层表面形态的演变在很大程度上取决于电镀电压。多孔形态和分级结构的结合在改善疏水性能方面起着至关重要的作用。在没有表面化学改性的情况下，Ni涂层的润湿性从亲水性转变为优异的疏水性（水接触角146）。通过Cassie-Baxier模型说明了Ni涂层的润湿性与表面形貌之间的关系，表明类似荷叶的仿生结构赋予了Ni涂层优异的润湿性。关键词：仿生；电刷镀；润湿性；镍涂层Brush plating technology to prepare biomimetic hydrophobic nickel coatingFAN Fengyu12 MENG Yongzhe1 ZHANG Long1 CHEN Zhaoqin1 1.Qingdao Haier Smart Kitchen Appliance Co.,Ltd.Qingdao 266100;2.National Engineering Research Center of Digital Home Networking Qingdao 266101Abstract:Inspired by microstructure characteristics of lotus leaves surfaces,the biomimetic hydrophobic Ni coating has been fabricated by brush plating technique.The effect of the plating voltage on the morphology and wettability were studied.The surface morphology,chemical composition,and wettability of the Ni coating were obtain by means of ultra-depth three-dimensional scanning system,scanning electronic microscope(SEM),energy-dispersive spectroscopy(EDS),and water contact angle measurement.The result indicated that the as-prepared Ni coating exhibit typical hierarchical structure,which is similar to the morphology of lotus leaf.The evolution of surface morphology on the as-prepared Ni coating depends strongly on the plating voltage.The combination of the porous morphology and hierarchical structures plays a crucial role in improving the hydrophobic property.In absence of surface chemical modification,the wettability property of the Ni coating was transformed from hydrophilicity to excellent hydrophobicity(water contact angle 146).The work also illustrated the relationship between the wettability property and the surface morphology by Cassie-Baxier model,which indicate that the biomimetic structure which like lotus leaf endows the Ni coating an excellent wettability property.Keywords:Biomimetic;Electric brush-plating;Wettability;Ni coating中图分类号：TB34 DOI:10.19784/ki.issn1672-0172.2023.99.078344 2023中国家电科技年会论文集地在没有表面化学修饰的情况下创造了疏水性金属表面14-16。但这些方法总是过于复杂，无法应用于工业领域。这些材料是有限的，以满足日常生活中的应用。因此，在没有化学修饰的情况下在金属表面制备疏水表面仍然是一个巨大的挑战。电刷镀技术广泛应用于表面改性和再制造行业17，其中局部区域或整个项目使用饱和电镀电解液的电刷进行电镀。与其他电镀技术相比，它具有装置简单、操作简单、沉积速率高、成本低、产量高的优点18。超疏水涂层可以得到广泛应用，可应用于空调换热器上19。本文采用电刷镀技术制备了一系列镍镀层。在Ni涂层上形成了由微突起和亚微米晶粒组成的分级花椰菜状结构。通过改变电镀电压来控制表面形貌。在没有任何化学改性的情况下，Ni涂层的润湿性从亲水性变为优异的疏水性（水接触角146）。用扫描电镜观察了样品的表面形貌。样品的水接触角（WCA）是使用接触角计在室温下用5 L水滴测量的。最后，讨论了表面形貌与分级表面润湿性之间的关系。此技术可应用于吸油烟机玻璃上，由于玻璃表面较好的疏水特性，便于用户清洁。1 实验1.1 材料荷叶在成熟阶段被收集起来，然后自然风干。选择叶脉中部和边缘之间的部分，切成3 mm2和5 mm2的小块。本工作中使用的基材是铝合金6061。样品尺寸为20 mm20 mm2 mm。采用改进的电刷镀技术，用主要含有六水硫酸镍（265 g/L）、柠檬酸铵（100 g/L）、乙酸铵（30 g/L）、氢氧化铵（25%28%，130 mL/L150 mL/L）的镀液制备了镍涂层。所有的化学物质在环境温度下用去离子水溶解。1.2 镍涂层的制备在电镀系统中使用了两个电极。阴极（基底）为光滑的铝合金6061，通过用丙酮、酒精和去离子水打磨和清洁处理。阳极是石墨。在制备涂层时，石墨阳极应沿着相对于基底的方向来回移动。该电镀装置具有特殊的直流电源（NBD-150，中国金林），可以精确控制电镀电压。这6个实验的电压分别为6 V、8 V、10 V、12 V、14 V和16 V。这些实验的其他条件完全相同。1.3 特性通过扫描电子显微镜（SEM，EVO18，蔡司）和超深度三维扫描系统观察了荷叶和所制备的Ni涂层的表面形态。使用能量色散光谱仪（EDS，JSM 6510LA，JEOL，Japan）分析所制备的Ni涂层的成分。在环境温度和湿度下，通过光学接触角仪（OCA20，Dataphysics，Germany）上的水接触角（WCA）和5 L去离子水来评估Ni涂层的润湿性。水接触角的平均值是从每个样品的至少三个测量位置获得的。2 结果与讨论2.1 所制备的镍涂层的表面形态和化学成分众所周知，超疏水表面通常与几何微观结构和表面粗糙度有关。图1 a)和b)显示了荷叶的不同放大倍数的SEM图像。从图中可以看出，荷叶表面由许多均匀分布的微尺度乳突和凹坑组成。最近乳突之间的距离一般在10 m30 m之间。根据一个乳突的放大图像，如图1 b)所示，乳突的高度为9.95 m，乳突顶部和底部的直径分别为2.74 m和8.26 m。还可以发现，微乳突是由亚微米颗粒进一步构建的。由微乳突和亚微米颗粒组成的结构赋予了荷叶超强的疏水性。a)和b)为荷叶不同放大倍数的SEM图像；c)和d)为所制备的Ni涂层的不同放大倍数的SEM图像；e)为抛光横截面的SEM图像；f)为镍涂层的3D形态图1 荷叶和疏水镍涂层的形态图1中，c)和d)显示了在12 V的镀电压下，通过刷镀技术制备的仿生镍涂层的不同放大倍数的SEM图像。从图中可以清楚地看出，c)形成了尺寸为10 m20 m的微突起，尺寸为5 m15 m的微孔分布在Ni涂层上。如d)所示的放大（高分辨率）SEM图像显示，许多尺寸为100 nm300 nm的亚微米晶粒进一步形成了信号微突起。层级结构的形成可能归因于“尖端效应”21,22。微突起上的扩散层很薄，导致沉积更快。更多的原子沉积在凸起上，而更少的原子沉积到凹陷上，从而形成分级结构。e)是抛光横截面的SEM图像。镀层厚度为80 m90 m，突起高度约为10 m。为了更直观 3452023中国家电科技年会论文集地显示Ni涂层的形态，通过超深度三维扫描系统对涂层的形态进行了观察，如图1f)所示。f)显示了所制备的具有均匀微突起的涂层的三维形态。信号突起高度约为10 m。可以清楚地看出，所制备的涂层的微观结构与荷叶的形态极其相似。微观结构表征表明，Ni涂层表现出典型的由微突起和亚微米颗粒组成的分级结构，这与荷叶的形态一样，为疏水性的形成提供了几何条件。图2 镀层电压为12 V时Ni镀层的EDS光谱利用能谱仪对所制备的镀电压为12 V的Ni涂层的化学成分进行了分析。在图2中，EDS光谱显示涂层主要由Ni（84.16%）和残余量的C元素组成。C元素可能来自石墨阳极。根据EDS的结果，可以认为所获得的Ni涂层没有任何化学改性。2.2 工作电压对表面形貌的影响电刷镀Ni镀层的形貌与镀电压有很大的关系。为了阐明电镀电压的影响，通过SEM详细观察了不同电压制备的涂层的形貌，如图3所示可以看出，所有涂层都呈现出典型的分级结构。然而，随着镀电压的增加，分级结构上的亚微米晶粒变得更细，涂层上微孔的平均值增加。当电镀电压为8 V时，如图3 a)，微突起进一步堆积为600 nm800 nm的晶粒尺寸，涂层没有发现孔隙，只观察到一些微裂纹。当电压增加到14 V时，如图3 d)，亚微米晶粒的尺寸约为100 nm，涂层上孔隙的平均值约为25 m。不同形态的形成可以解释为：当电镀电压增加时，成核速率增加，最终导致花椰菜状结构上的晶粒变得更细21。涂层表面孔隙的形成是由于“尖端效应”导致的沉积速率不同。然而，随着电镀电压的增加，沉积速率迅速增加，导致涂层孔隙率增加20。不同电压下制备的各种形貌有效地影响了Ni涂层的润湿性。为了更直观地显示电镀电压的相应形态变化，通过超深度三维扫描系统详细观察了不同电压下制备的涂层的形态，如图所示图4 a)d)显示了所制备的Ni涂层在不同镀电压（扫描面积为300250 m2）下的三维形貌变化。从中可以看出，图4所制备的涂层上覆盖着突起和孔隙。在低电镀电压下，突起和孔隙随机分布在表面上（图4 a)、b)）。然而，随着电镀电压的增加，突起均匀地形成，孔隙分布在Ni涂层上（图4 c)、d)）。在本研究中，我们还关注了所制备的镍涂层表面粗糙度值的变化。图5 a)d)显示了不同电镀电压下Ni涂层的相应表面粗糙度轮廓曲线。在8 V、10 V、12 V和14 V下，表面粗糙度（Ra）分别为1.653 m、1.354 m、0.880 m和0.989 m。结果表明，电刷镀电压越高，表面粗糙度越低。图中：a)8 V，b)10 V，c)12 V，d)14 V图4 不同镀电压下Ni涂层的三维形貌2.3 工作电压对润湿性的影响通过对不同镀电压下镍镀层接触角的研究，研究了镀层形貌对润湿性的影响。接触角与电镀电压的关系如图6所示。然而，未经化学改性的Ni涂层在不同的镀电压下表现出疏水性，其接触角大于90。首先镍镀层的接触角随镀电压的增加而增加。当镀电压为12 Va)8 V；b)10 V；c)12 V；d)14 V图3 不同电镀电压下Ni涂层的SEM图像346 2023中国家电科技年会论文集左右时，仿生花椰菜状镍涂层在未经任何化学改性的情况下，接触角最高可达146。相应的光学剖面如图7显示，悬浮在镍涂层上的水滴几乎呈现出完美的球体，表明镍涂层表现出优异的疏水性能。随着电压进一步增加到16 V，接触角仍为141。这表明电压从12 V增加到16 V，接触角不再增加。如上所述，镍涂层的表面形态在很大程度上取决于电镀电压。因此，表面形貌对镍涂层的润湿性能起着重要的控制作用。2.4 镍涂层疏水性形成机理分析水滴在粗糙表面上的行为一直由两个不同的模型来描述。根据Wenzel模型，液滴填充它们接触的粗糙表面的孔隙23。在这种情况下，亲水表面将随着粗糙度的增加而变得更亲水。然而，如上所述，表面粗糙度随着电刷镀电压的增加而减小。相反，Ni涂层水滴接触角随着镀电压的增加而增加。Wenzel模型很难解释这一结果。在Cassie-Baxter状态的情况下，空气被截留在液滴和基质之间，这形成了水滴与固体表面和空气的非均匀接触（图8）。这些被突起和孔隙覆盖的所制备的镍涂层提供了捕获空气的几何条件。复合材料表面将赋予亲水性镍涂层疏水性。图8 镍涂层表面液体行为示意图菜花状结构顶部的亚微米级结节可能形成微米级Cassie-Baxter态，从而进一步提高疏水性。如上所述，随着电压的增加，花椰菜状结构上的结节变得更细，这进一步增加了所制备的Ni涂层的疏水性。总之，多孔形态和分级花椰菜状结构的耦合赋予了所制备的Ni涂层优异的疏水性能。2.5 疏水性镍涂层的自清洁特性超疏水荷叶之所以引起如此大的兴趣，主要原因之一是其优异的自清洁特性，即水从荷叶上滴落并带走电力般的污染物。受“莲花效应”的启发，越来越多具有自清洁特性的疏水表面被制备出来。自清洁特性一直是通过在所制备的表面上故意散布粉末来研究的。图9显示了疏水性镍涂层的自清洁特性测试。首先，将一层灰尘喷涂到疏水表面上（图9 a)）。当水滴滴到镍涂层上时，它很容易滚落，并沿着水滴的路径清除灰尘（图9 b)）。在水滴不断滴下的情况下，可以观察到自清洁现象，并清除了所有覆盖的灰尘（图9 a)8 V；b)10 V；c)12 V；d)14 V图5 不同镀电压下Ni涂层的表面粗糙度分布曲线图6 接触角与电镀电压的关系图7 电镀电压12 V，镍涂层上的水滴接触角为146 3472023中国家电科技年会论文集c)j)）。结果表明，所制备的镍涂层显示出良好的自清洁特性。研究了污染镍涂层的润湿性。图10 a)和10 b)分别为试验中和试验后表面的水滴。表面的水几乎都呈现出一个完美的球体，这表明所制备的镍涂层在受到灰尘污染后仍然保持着良好的疏水性。图10 镍涂层上的水滴2.6 疏水性镍涂层的稳定性疏水表面的稳定性是将其应用于工业应用的必要因素。本文分别研究了疏水性镍涂层在空气和水中的稳定性。图11显示了水接触角随空气中放置时间的变化。放置约1年后，疏水性镍涂层上的水接触仍保持在约140，这表明所制备的镍涂层在空气中具有良好的长期稳定性。3 结论总之，通过电刷镀制备了具有优异疏水性的仿生花椰菜状镍涂层。微尺度突起进一步由亚微米颗粒组成，形成类似于荷叶表面形态的分级结构。微观结构表征表明，通过控制电镀电压，在镍涂层上获得了不同形貌的镍涂层。随着电压的增加，镍涂层的孔隙尺寸增加，菜花状结构上的晶粒变得更细。晶粒越细，孔隙率越高，镀层的疏水性越强。润湿性测试表明，在没有表面化学改性的情况下，镀电压为12 V的镍涂层表现出优异的疏水性，水接触角为146。通过Cassie-Baxter模型分析，具有亚微米晶粒的多孔微观结构在疏水表面起着重要作用。疏水性镍涂层具有良好的自清洁特性，在空气和水中具有良好的稳定性。参考文献1 Guiyuan Wang,Zhiguang Guo,Weimin Liu.Interfacial Effects of Superhydrophobic Plant Surfaces:A ReviewJ.Journal of Bionic Engineering,2014(03):325-345.2 J.J.Victor,D.Facchini,U.Erb.A low-cost method to produce superhydrophobic polymer surfacesJ.Journal of Materials Science,2012(47):3690-3697.3 刘金丹.铝合金表面多尺度仿生疏水多功能表面的制备及机理研究D.长春:吉林大学,2014.4 Yong Min Park,Myeong Gang,Young Ho Seo,et al.Artificial petal surface based on hierarchical micro-and nanostructuresJ.Thin Solid Films,2011(520):362-367.5 Takashi Nishino,Masashi Meguro,Katsuhiko Nakamae,Motonori Matsushita,Yasukiyo 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