电解锰行业清洁低碳改造绩效评价分析研究.pdf

JOURNAL OFNORTH UNIVERSITY OF CHINA(NATURAL SCIENCE EDITION)(Sum No.211)（总第2 11期）2023Vol.44No.52023年第44卷第5期中北大学学报（自然科学版）文章编号：16 7 3-3193(2 0 2 3)0 5-0 56 1-0 7电解锰行业清洁低碳改造绩效评价分析研究颜家霖13，王积伟，党春阁，王艳红，祁贵生，韩桂梅（1.中北大学化学与化工学院，山西太原0 30 0 51；2.青岛三资环境技术服务有限公司，山东青岛2 6 6 0 0 0；3.中国环境科学研究院，北京10 0 0 12）摘要：以电解锰行业为例，本文介绍了该行业的发展现状及污染治理推行状况。针对行业内存在的突出环境污染问题，结合清洁低碳改造方案，构建了清洁生产关键指标评价体系，评价了清洁低碳改造取得的绩效。重点分析了2 0 17 年一2 0 2 1年该行业的锰粉消耗、综合能耗、重铬酸钾消耗等关键性清洁生产指标的变化情况。分析结果显示，综合能耗由2 0 17 年的7 10 0 kWh/t（以Mn计，下同）降低到2 0 2 1年的6500kWh/t，二氧化硒消耗也呈逐年降低趋势。对于经过多轮改造的某企业，其单位产品取水量、阳极泥产生量、锰渣中水溶性锰含量（干基）等3项评估指标都可以达到国内领先水平，在行业内处于顶尖水平，为行业减污降碳、绿色转型起到引领作用。关键词：清洁生产；清洁低碳改造；绩效评估；电解锰中图分类号：X323文献标识码：Adoi:10.3969/j.issn.1673-3193.2023.05.012Analysis and Research of Performance Evaluation of Clean andLow-CarbonFleoIndustrvYAN Jialinl3,WANG Jiwei?,DANG Chunge,WANG Yanhong,QI Guisheng,HAN Guimei?(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.Qingdao Sanzi Environmental Technology Service Co.,Ltd.,Qingdao 266000,China;3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China)Abstract:Taking electrolytic manganese industry as an example,the development status of the industryand the implementation status of pollution control were introduced.In view of the prominent environ-mental pollution problems existing in the industry and combined with the clean and low-carbon transfor-mation scheme,the evaluation system of the key indicators of clean production was established,and theperformance of the clean and low-carbon transformation was evaluated.The changes of key cleaner pro-duction indicators such as manganese powder consumption,comprehensive energy consumption and po-tassium dichromate consumption in the industry from 2017 to 2021 were analyzed.The analysis resultsshowed that the comprehensive energy consumption decreased from 7 10o kW h/t(calculated in Mn,the same below)in 2017 to 6 500 kW.h/t in 2021,and the selenium dioxide consumption showed a de-creasing trend year by year.For an enterprise that has undergone multiple rounds of cleaning transfor-mation,the three evaluation indexes,such as the amount of water taken per unit product,the amount ofanode mud produced,and the content of water-soluble manganese in manganese residue(dry basis),canall reach the leading level in China and the top level in the industry,playing a leading role in the pollu-tion and carbon reduction and green transformation of the industry.Key words:cleaner production;clean and low-carbon transformation;performance evaluation;electro-lytic manganese metal收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 8基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2 0 17 ZX07301-004）；山西省研究生教育创新计划项目（2 0 2 1YJJG182）；山西省教改项目（J2021323）作者简介：颜家霖（1997 一），男，硕士生，主要从事清洁生产低碳及绿色发展技术的研究。通信作者：韩桂梅（198 5一），女，助理研究员，硕士，主要从事清洁生产与技术的研究。562中北大学学报（自然科学版）2023年第5期0引言我国是世界上最大的电解锰生产国、消费国和出口国，产能和产量占比均超全球的98%1。电解锰行业的生产过程不仅会消耗大量的电能和矿石资源，还会产生大量成分复杂的废水和废渣，是典型的高能耗、高污染、资源消耗量大的行业。因此，锰生态环境污染问题整治和锰行业升级受到了国家的高度重视。2 0 2 2 年，国家发展与改革委员会、工业和信息化部、生态环境部组成调研组前往“锰三角”地区实地调研，现场察看了多家电解锰企业和锰渣库，并召开座谈会，详细了解锰污染治理工作部署安排和进展情况，并指导督促地方加强锰污染治理，切实解决生态环境突出问题清洁低碳改造是从源头削减和以污染预防为主要特征的环境污染控制手段，是实现企业可持续绿色发展的必然选择2 。国家发展与改革委员会、生态环境部等十部门联合印发的“十四五”全国清洁生产推行方案提出，突出抓好工业清洁生产，重点做好加强高耗能高排放建设项目清洁生产评价、推行工业产品绿色设计、加快燃料原材料清洁替代、大力推进重点行业清洁低碳改造等任务。清洁低碳改造在电解锰行业已取得了较好的环境效益，也促进了电解锰行业的高质量健康发展。本研究主要介绍了电解锰行业的发展现状及污染治理推进情况，提出了电解锰行业清洁低碳改造方案，并以某电解锰企业为例分析了清洁低碳改造前后的能耗物耗变化，最后评价了该企业的清洁生产水平。对推动电解锰行业减污降碳协同增效、加快形成绿色生产方式、促进经济社会发展全面绿色转型具有重要意义。1电解锰行业发展现状电解锰行业的发展带来了严重的环境污染问题，“锰三角”地区曾发生严重环境污染事件。经过多年的整治，电解锰行业的环境保护水平有了一定程度地提升，但总体上看，取得的绩效属于阶段性的。因为整治工作的重点是针对锰和六价铬开展的3，而对于废水中氨氮污染、电解锰渣污染以及陈旧无主渣库等，尚存在较大问题，远不能满足当前国家对环境保护工作的要求1。在行业的环境影响方面，电解锰行业产生的污染物主要包括废水和废渣，如图1所示。废水中含有锰、铬、氨氮等污染物，由于氨氮污染物的处理费用较高，电解锰企业的废水治理主要针对锰铬离子；治理后的锰渣中仍然含有2%左右的可溶性锰及3%左右的硫酸铵5，渗滤液污染超标，尤其是在天然溶洞发育丰富的西南地区，极易造成地表水和地下水污染。碳酸锰矿破碎粉磨重铬酸钾浆化浸出硫酸雾钝化氧化水浸、漂洗含铬废水中和烘干锰渣。一次压滤/洗涤剥离净化含锰废水锰片包装硫化渣二次压滤静置/压滤Seo新液池电解图1电解锰生产工艺及主要排污节点Fig.1 Electrolytic manganese production technology and main emission nodes563电解锰行业清价分析研究（颜家霖等）（总第2 11期）2电解锰行业污染治理推进情况2021年7 月，国家发展改革委、工业和信息化部、自然资源部、生态环境部联合印发的关于加强锰污染治理和推动锰产业结构调整的通知提出，优化调整电解金属锰产业政策，逐步加快淘汰现有1万吨/年以下的电解金属锰单条生产线和电解金属锰生产总规模在3万吨/年以下的企业。2021年11月，中共中央印发的中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见再次提出，“加强渝湘黔交界武陵山区锰三角”污染综合整治”，足见中央对这一区域高质量发展的重视。2022年2 月，随着生态环境部、国家发展改革委、工业与信息化部三部委对电解锰行业清洁生产评价指标体系的修订发布，对电解锰行业清洁生产水平及绿色高质量提出了更高的要求。2 0 2 2 年3月，生态环境部发布了锰渣污染控制技术规范，主要规定锰渣在收集、贮存、运输、预处理、利用、充填、回填和填埋过程中的污染控制技术要求，以及监测和环境管理要求，为推动锰行业绿色高质量发展、强化锰渣全过程污染防治提供了技术支撑。3电解锰行业清洁低碳改造及评价分析3.1电解锰行业存在的环境污染问题目前，电解锰行业主要存在三方面的问题，包括废水不能稳定达标、锰渣的环境风险及能耗较高的问题。3.1.1废水不能稳定达标电解锰企业的废水主要来源于电解后续工段的产品钝化及清洗过程。大部分电解锰企业针对锰铬离子进行了废水处理，但由于氨氮处理难度大且运行费用高，尚不能实现稳定达标排放。3.1.2电解锰渣的环境风险电解锰渣含有大量的可溶性硫酸锰和硫酸铵，还有一定量的锌、铜、铅、硒等重金属元素6 。按照固体废物浸出毒性浸出方法翻转法(GB5086.1一1997)对锰渣浸出液中污染物浓度进行理论计算，假设锰渣中的锰和氨氮全部浸出，则浸出液中的锰浓度高达2 0 0 0 mg/L，是污水综合排放标准（GB8978一1996）一级标准值2.0mg/L的10 0 0 倍，氨氮浓度高达6 0 0 mg/L，是一级标准值15mg/L的40 倍。3.1.3电解槽设备落后现有电解槽主要有木质电解槽加PVC软塑板，及钢筋水泥电解槽加低密度聚乙烯滚塑内衬。这些电解槽的槽体易被击穿，从而发生漏电现象，增加电耗，同时缩短了电解槽的使用寿命，增加了各种材料的消耗。电解槽损坏漏液可对环境造成污染。这些因素导致电解锰行业的物耗与能耗上升，污染治理难度较大。3.2清洁低碳改造方案3.2.1能耗降低改造方案针对电解槽使用寿命短的问题，对电解槽的材质和排列方式进行了改造，技术路线见图2。新型电解槽采用高分子聚乙烯板焊接而成，如图3所示。该材料具有耐用性、良好的绝缘等级和耐腐蚀性。使用该电解槽可达到降低维修成本及节能降耗的目的。新型电解槽采用了多列并联结构，有效地提高了清槽的安全性，可以使得单列槽脱产清槽，而不影响其它槽的正常生产7 。经过示范工程安装试验后，提高了安全性，大幅度降低了能耗，多家电解锰企业进行了电解槽改造，使企业经济利润得到最大化。能耗降低改造方案新型电解槽材质电机槽多列并联安装绝缘良好耐腐蚀清槽安全出槽稳定降低成本节能降碳图2 能耗降低改造方案技术路线图Fig.2Technology roadmap of energy consumption reductiontransformation scheme图3新型电解槽Fig.3New electrolytic cell中北大学学报（自然科学版）5642023年第5期3.2.2电解锰渣无害化处理改造方案锰渣无害化处理是利用全套自动化设备，对电解废锰渣进行处理处置，使废锰渣中锰和重金属离子等主要污染物得到有效固化，不再浸出，对于含量高且有经济价值的氨氮，进行了置换、吸收，并以氨水的形式回收利用8 。该技术成熟可靠，氨氮提取率超过98%，回收率超过90%。无害化处理将废锰渣中的硒、镍、锌、镉等重金属污染物进行固化，处理后废锰渣中各污染物浸出毒性达到国家相关标准要求，本技术降低了环境风险，提高了资源利用率，增加了经济效益，促进了行业绿色转型升级，对于整个行业具有积极的示范作用。有部分企业对废锰渣进行高温熳烧脱硫、脱氨9。本技术降低了电解锰废渣及渗滤液中的Mn2+、氨氮以及Cu、Zn、Cd、A s 等重金属离子的生态风险，避免了废锰渣长时间堆存给企业周边地区带来的严重生态环境污染隐患10。本方案技术路线见图4。电解锰废渣无害化处理改造方案固化法高温缎烧法去除SO,去除NH,重金属离子氨氮达到固废浸出标准软锰矿浆和稀硫酸吸收氨水回收利用硫酸锰、硫酸铵原料利用氮置换、制液氨水回收利用图4电解锰废渣无害化处理技术路线图Fig.4Technology roadmap of harmless treatment of electrolytic manganese waste residue3.2.3含锰废水脱氨清洁低碳升级改造目前，大多电解锰企业只建设了针对铬锰离子处理的废水处理设施。在此基础上，追加建设可深度处理氨氮的工艺，技术路线如图5。常用的吹脱法在氨氮高浓度时有较好的脱除效果，当氨氮浓度降至2 0 0 mg/L时，脱除效果明显下降11。有些企业生产废水的处理量较大，采用六级吹脱处理能力不足，处理后生产废水的氨氮浓度达标不稳定，不仅会对生产造成一定影响，在生产废水发生事故泄漏时还易造成环境风险。另外，氨气吸收塔处理能力不足，不能完全吸收吹脱的氨气，导致氨气逃逸，环境污染12 。有的企业在清洁低碳改造过程中，在深度脱氨处理环节增加串联吹脱装置和复合脱氮塔处理工艺，以增加含锰废水氨氮吹脱、吸收能力。经氨氮处理设施处理后的生产废水，再经六级吹脱后通过二级氨气吸收塔采用稀硫酸吸收，以最大限度吸收吹脱出来的氨气。在整个处理过程中，采用全密闭循环吹脱，无废气排放。脱氨废水中氨氮(NHs一N)15mg/L，能达到污水综合排放标准GB8978一1996)的相应限值要求，降低生产废水泄漏环境风险，减少氨气无组织逃逸环境污染。3.2.4锰渣资源化利用方案电解废锰渣是电解法生产金属锰时排放的固体废弃物，每生产1t金属锰约产生3.5t废锰渣。生产电解锰产生的废锰渣多以堆存方式处理，利用率非常低，大面积的废锰渣堆积不仅对环境造成很大的压力，更是资源的极端浪费13。有少数企业积极探索废锰渣高温熳烧脱硫制硫酸锰及硫酸的工艺。废锰渣通过高温熳烧，窑尾产生的高浓度SO，可以用于生产硫酸，还可用于生产电解金属锰或其他领域141。活化后的脱硫废锰渣可用于新型干法水泥的生产。烧后的烟气与软锰矿浆逆流接触反应，生成硫酸锰浆，合格后的硫酸锰浆液经过深度净化后返回至化合车565电解锰行业清价分析研究（颜家霖等）(总第2 11期）间，用于电解锰生产，不能参与反应的尾气通过袋式除尘、电除尘以及脱硫处理，达到排放标准后排空15。此方案目前仅在少数企业开展研究示范，不仅处理了锰渣，还将锰渣进行了资源化利用。技术路线见图6。含锰废水脱氨清洁化升级改造方案废水处理设施升级串联吹脱装置复合脱氮塔六级吹脱二级氨气吸收塔实现无废气排放图5含锰废水脱氨清洁化升级技术路线图Fig.5 Technology roadmap of upgrading of ammonia removal andcleaning in manganese containing wastewater锰渣资源利用方案电解锰废渣高温熳烧高浓度SO2脱硫锰废渣烧烟气生产硫酸生产新型干法水泥硫酸锰浆生产生产回用图6锰渣资源化利用技术路线图Fig.6Technology roadmap of resource utilization ofmanganese residue3.3清洁低碳改造逐步完善的规范化管理制度大多数电解锰企业采用低品位菱锰矿（主要成分为MnCO：），每生产1t金属锰将产生6 t9t锰渣16 。2 0 15年以来，许多企业的环保意识逐步提升，修建了锰渣库。然而，防渗措施还不到位，一到雨季就易导致渗滤液溢出，一旦渗滤液及冲刷雨水进人水域，对当地的生态环境将造成较大威胁17。在近年清洁低碳改造过程中，要求企业必须严格落实一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准，对锰渣库渗漏进行整改，对锰渣进行规范化管理。管理前后锰渣库的变化如图7所示。图7 逐步完善的锰渣库Fig.7Gradual improvement of manganese residue storage3.4清洁低碳改造推动行业生态环境提升2017年一2 0 2 1年电解锰行业污染问题改进情况如表1所示。表1电解锰行业污染问题改进情况Tab.1Improvement of pollution problems in electrolyticmanganese industry2017年行业状况2021年行业情况部分企业应用二次循环酸浸曼多数企业应用二段酸浸、高压法，浸出率超过90%隔膜压滤技术，提高全行业约部分企业将电解槽改为RPP机10%的锰资源利用率，回收械脉冲断流节能型电解槽，加30%硫酸铵装科学有效的降温装置，对电多数企业已经采用了RPP新型解参数进行优化，电解效率超电解槽，电解槽使用耐腐蚀工过7 5%程塑料或其他非木质耐腐蚀材料电解槽，电解槽架空安装，电流效率稳定在7 5%以上综合电耗较2 0 10 年降低综合电耗持续降低，有些企业直500kWh/t，其中用辊压机流电耗降低到57 0 0 kWh/t，制粉系统逐步代替雷蒙磨、球求达到电解锰行业清洁生产评价磨机有效降低了能耗，为企业指标体系中的一级水平。工序设备的典型改进之处，并且有效降低了无组织排放部分企业应用了连续抛沥及自自大多数企业车间自动化水平显控技术，节省人工成本，降低著提升，地面干净整洁，人工成重金属粉尘和废水的产生量本明显降低部分企业每t锰废渣产生量在锰渣产生量未发生较大变化，3.5t以下企业正在示范锰渣无害化处理及资源化利用渣场必须按照一般工业固体锰产地基本都建设了渣场，渗废物贮存、处置场污染控制标漏及渗滤液溢出问题逐步得到准类的要求建设整改2023年第5期中北大学学报（自然科学版）5663.5关键性清洁生产指标变化本文选择某电解锰生产企业来分析重点指标变化。根据该企业2 0 17 年一2 0 2 1年的清洁生产审核情况，单位锰产品锰粉、硫酸、福美钠、二氧化硒、重铬酸钾消耗如图8、图9所示。12锰粉硫酸108642020172018201920202021年份图：2017年一2 0 2 1年单位锰产品锰粉、硫酸消耗量趋势Fig.8Consumption trend of manganese powder and sulfuric acidper unit manganese product from 2017to 20217福美钠二氧化硒6一重铬酸钾5432020172018201920202021年份图92017年一2 0 2 1年单位锰产品福美钠、二氧化硒、重铬酸钾消耗量趋势Fig.9 Consumption trend of sodium dimethyldithiocarbamate,selenium dioxide and potassium dichromate per unitmanganese product from 2017 to 2021随着环保政策趋严，为更大幅度降低锰渣的产生量，减少锰渣带来的污染问题，该企业开始使用经过选矿之后的高品位矿石，促使单位产品的锰粉消耗量逐年降低。化合工序所使用的硫酸、碳酸锰粉以及去除杂质的福美钠消耗量亦呈逐年降低趋势。二氧化硒与重铬酸钾是电解锰行业的典型重金属污染源，是电解锰行业清洁生产评价指标体系中的重要限定性指标18 。二氧化硒消耗呈逐年降低趋势，说明企业的电解工艺过程控制水平在不断提高。2 0 2 1年，该企业重铬酸钾消耗量有所增加，说明企业在无铬钝化技术方面还存在缺陷。虽然企业已采用无铬钝化工艺，但是由于无铬钝化产品不能满足所有客户要求，部分产品仍采用重铬酸钾钝化。后续需进一步加强无铬钝化技术的攻关，减少重铬酸钾用量。2017年一2 0 2 1年该企业的能耗指标变化如图10 所示。随着多项清洁生产方案的实施，企业综合电耗呈下降趋势，2 0 2 1年该企业单位产品综合电耗达到最低水平，说明企业电解槽面控制水平有所提高。另外，企业对部分大型用电设备采用了变频设施，加强了节电管理，也促进了电耗的下降。7200710070006.9006.80067006600650064006.3006 200610020172018201920202021年份图102017年一2 0 2 1年单位锰产品综合电耗变化趋势Fig.10Change trend of comprehensive power consumption ofunit manganese products from 2017 to 2021清洁低碳改造绩效评估是对清洁生产方案实施效果的指标化管理，也是对企业实施清洁低碳改造方案取得的绩效及预期实施的潜力进行评价分析19。通过深人调研分析，针对企业存在的问题，将构建的清洁低碳改造技术绩效评估指标体系分为3个层次：目标层、准则层和指标层。目标层为清洁低碳改造方案绩效；准则层为考虑清洁生产“节能、降碳、减污、增效”的内在要求，设计了生产工艺及装备要求、资源能源消耗、污染物产生与排放3个指标；指标层为参考电解锰行业清洁生产评价指标体系，并从中选取5个评估指标2 0 。以某电解锰企业为例，2 0 17 年一2 0 2 1年，此企业在多条生产线进行清洁低碳改造，其清洁生产水平变化图11所示。可以看出，4项评估指标即电解槽、单位产品取水量、阳极泥产生量、锰渣中水溶性锰含量（干基)在2 0 17 年之前的水平都较为偏低，均在国内一般水平及以下。2 0 17 年一2021年，该企业进行了全方位的清洁低碳改造，尤其在2 0 2 0 年和2 0 2 1年，稳定运行的项目较多，从而使得这4项评估指标都达到国内领先水平，在行业处于顶尖水平，为行业发展起到引领作用。下转第57 4页）567电解锰行业清价分析研究（颜家霖等）（总第2 11期）清洁低碳改造实施前水平（2 0 17 年）清洁低碳改造实施后水平（2 0 2 1年）先进水平准入水平一般水平不达标电解槽直流电耗单位产品阳极泥锰渣中水溶取水量产生量性锰含量（干基)评估指标项图11清洁低碳改造实施前后清洁生产水平对比Fig.11Comparison of clean production levels before and after theimplementation of clean and low-carbon transformation4电解锰行业清洁低碳改造的发展趋势展望及建议近年来，电解锰行业通过实施清洁生产低碳改造，污染防治水平得到了较大的提升。该行业的综合能耗及原辅料消耗下降较为明显，单个企业综合指标的评估水平由国内一般水平上升到国内领先水平，为行业减污降碳起到引领作用。目前，电解锰行业存在的最主要环境问题是锰渣的安全规范处理处置。锰渣中的锰和氨氮可溶性较好，可通过实施清洁低碳改造，加大锰渣资源回收及无害化处理技术的示范推广以降低环境风险，如逆流清洗十压滤十回收”技术。针对残留的锰和氨氮，鼓励推广使用“固化稳定化十氨吹脱十氨吸收”技术，可将可溶性锰固化稳定，同时去除硫酸铵，实现锰渣无害化。推行清洁生产是贯彻落实节约资源和保护环境基本国策的重要举措，是实现减污降碳协同增效的重要手段，是加快形成绿色生产方式、促进经济社会发展全面绿色转型的有效途径，清洁生产低碳改造有效推动了污染防治从末端治理向全过程控制地转变。因此，在目前实施的清洁生产审核创新试点工作过程中，应加强清洁生产低碳改造，以更好推动碳达峰碳中和，促进减污降碳协同增效。参考文献：1J DUANN,DAN ZG,WANG F,et al.Electrolyticmanganese metal industry experience based Chinasnew model for cleaner production promotion J.Journal of Cleaner Production,2011,19:17-18.2J HUJ,WU H Y,YING S X.Environmental regula-tion,market forces,and corporate environmental re-sponsibility:evidence from the implementation ofcleaner production standards in ChinaJ.Journal ofBusiness Research,2022,150:606-622.3谢蔚嵩，黄代宽，鹿豪杰，等电解锰产业集聚区河流锰污染演变趋势和时空分布特征.环境化学，2022,41(1)：315-32 6.XIE Weisong,HUANG Daikuan,LU Haojie,et al.Variation 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