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Jade1热学复习大纲热学复习大纲 3 )(1 )(1 )(1 )(1 VpVVppTTdTdlldTdppdTdVVdPdVVK通通常常线线膨膨胀胀系系数数压压强强系系数数体体膨膨胀胀系系数数等等温温压压缩缩系系数数热力学第零定律热力学第零定律:在不受外界影响的情况下，只要在不受外界影响的情况下，只要 A 和和 B 同时与同时与 C 处于热平衡，即使处于热平衡，即使 A 和和B 没有接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律。没有接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律。1 1)选选择择某某种种测测温温物物质质，确确定定它它的的测测温温属属性性；经经验验温温标标三三要要素素：2 2)选选定定固固定定点点；3 3)进进行行分分度度，即即对对测测温温属属性性随随温温度度的的变变化化关关系系作作出出规规定定。经经验验温温标标：理理想想气气体体温温标标、华华氏氏温温标标、兰兰氏氏温温标标、摄摄氏氏温温标标 (热热力力学学温温标标是是国国际际实实用用温温标标不不是是经经验验温温标标)为为单单位位体体积积内内的的数数密密度度恒恒量量理理想想气气体体物物态态方方程程nKJNRkmNMNmMKmolJTVpRnkTpRTMMRTpVTpVAAmm /1038.1,/31.823000 molNA/1002.623个个 理想气体微观模型理想气体微观模型1 1、分子本身线度比起分子间距小得多而可忽略不计、分子本身线度比起分子间距小得多而可忽略不计mNMnrmmnLmmnAm1031319312531032533230104.2)43()43(103.3)107.21()1(:107.2104.221002.6:氢氢分分子子半半径径距距离离标标准准状状态态下下分分子子间间平平均均洛洛喜喜密密脱脱常常数数2 2、除碰撞一瞬间外，分子间互作用力可忽略不计。分子在两次碰撞之间作自由的匀速直线、除碰撞一瞬间外，分子间互作用力可忽略不计。分子在两次碰撞之间作自由的匀速直线运动；运动；3 3、处于平衡态的理想气体，分子之间及分子与器壁间的碰撞是完全弹性碰撞；、处于平衡态的理想气体，分子之间及分子与器壁间的碰撞是完全弹性碰撞；4 4、分子的运动遵从经典力学的规律、分子的运动遵从经典力学的规律:在常温下，压强在数个大气压以下的气体，一般都能在常温下，压强在数个大气压以下的气体，一般都能很好地满足理想气体方程。很好地满足理想气体方程。处于平衡态的气体均具有分子混沌性处于平衡态的气体均具有分子混沌性单位时间内碰在单位面积器壁上的平均分子数单位时间内碰在单位面积器壁上的平均分子数Jade26ntvANAt 数数面面积积器器壁壁上上的的平平均均分分子子时时间间内内碰碰在在46vnvntAN 得得到到以以后后可可用用较较严严密密的的方方法法器器壁壁上上的的平平均均分分子子数数单单位位时时间间碰碰在在单单位位面面积积压强的物理意义压强的物理意义k32 np 统计关系式宏观可测量量微观量的统计平均值分子平均平动动能分子平均平动动能2k21vm 为为玻玻尔尔兹兹曼曼常常数数一一种种形形式式理理想想气气体体物物态态方方程程的的另另kKJNRknkTpA,1038.1123 温度的微观意义温度的微观意义 kTvmt23212 绝对温度是分子热运动剧烈程度的度量绝对温度是分子热运动剧烈程度的度量是分子杂乱无章热运动的平均平动动能，它不包括整体定向运动动能。是分子杂乱无章热运动的平均平动动能，它不包括整体定向运动动能。粒子的平均热运动动能与粒子质量无关，而仅与温度有关粒子的平均热运动动能与粒子质量无关，而仅与温度有关气体分子的均方根速率气体分子的均方根速率mrmsMRTmkTvv332 范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程1 1、分子固有体积修正分子固有体积修正bVRTppRTbVmm 或或2 2、分子吸引力修正分子吸引力修正bVRTppmolRTbVppppmimi )1()(气气体体考考虑虑内内内内kvnkpi 2612面面积积上上平平均均分分子子数数单单位位时时间间内内碰碰撞撞在在单单位位Jade322)3()(31,mmAiVaKvVNKnvnpKnk QRTMmbMmVVaMmpVmmolRTbVVapmmmmm )()()(:,)1(,)(:222则则范范氏氏方方程程为为体体积积为为若若气气体体质质量量为为范范氏氏气气体体范范德德瓦瓦耳耳斯斯方方程程平均值运算法则平均值运算法则设设是随机变量是随机变量的函数，的函数，则则)(ufu)()()()(ugufuguf 若若为常数，则为常数，则 c)()(ufcucf 若随机变量若随机变量和随机变量和随机变量相互统计独立。相互统计独立。uv又又是是的某一函数，的某一函数，是是的另一函数，则的另一函数，则 )(ufu)(vgv)()()()(vgufvguf 应该注意到，以上讨论的各种概率都是归一化的，即应该注意到，以上讨论的各种概率都是归一化的，即11 iniP随机变量会偏离平均值随机变量会偏离平均值 ，即，即uuuii 一般其偏离值的平均值为零，但均方偏差不为零。一般其偏离值的平均值为零，但均方偏差不为零。2222222)()(2)(2)(uuuuuuuuuuu 0)(2 u22)(uu 定义相对均方根偏差定义相对均方根偏差 rmsuuuuu)(212212 当所有值都等于相同值时，u0)(rmsu可见相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开的程度，也称为涨落、散度或散差。气体分子的速率分布律：气体分子的速率分布律：处于一定温度下的气体，分布在速率附近的单位速率间隔内的v分子数占总分子数的百分比只是速率的函数，称为速率分布函数。vNdvdNvf)(理解分布函数的几个要点：理解分布函数的几个要点：1.1.条件：一定温度（平衡态）和确定的气体系统，条件：一定温度（平衡态）和确定的气体系统，和和是一定的；是一定的；Tm2.2.范围：（速率范围：（速率附近的）单位速率间隔，所以要除以附近的）单位速率间隔，所以要除以；vdv3.3.数学形式：（分子数的）比例，局域分子数与总分子数之比。数学形式：（分子数的）比例，局域分子数与总分子数之比。Jade4物理意义：物理意义：速率在速率在附近，单位速率区间的分子数占总分子数的概率，或概率密度。附近，单位速率区间的分子数占总分子数的概率，或概率密度。v表示速率分布在表示速率分布在内的分子数占总分子数的概率；内的分子数占总分子数的概率；NdNdvvf)(dvvv 表示速率分布在表示速率分布在内的分子数占总分子数的概率；内的分子数占总分子数的概率；21)(vvdvvfNdN21vv(归一化条件归一化条件)100 dvvfNdNN麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律1.1.速率在速率在区间的分子数，占总分子数的百分比区间的分子数，占总分子数的百分比dvvv dvvekTmNdNkTmv2223224 2.2.平衡态平衡态麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数 2223224vekTmvfkTmv mkTMRTmkTvp41.122 最最概概然然速速率率气体在一定温度下分布在最概然速率气体在一定温度下分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多。附近单位速率间隔内的相对分子数最多。pv mkTvTp2 mkTvmp2 0)(60.188 dvvvfmkTMRTmkTv 平平均均速速率率dvvfvMRTmkTvvrms)(33 022 方方均均根根速速率率重力场中粒子按高度分布重力场中粒子按高度分布:重力场中，气体分子作非均匀分布，分子数随高度按指数减小。重力场中，气体分子作非均匀分布，分子数随高度按指数减小。kTmghRTghMepeppm 00nkTp kTnp00 取对数取对数kTmghenn 0ppgMRThm0ln 测定大气压随高度的减小测定大气压随高度的减小,可判断上升的高度可判断上升的高度玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律:若分子在力场中运动，在麦克斯韦分布律的指数项即包含分子的动能，还若分子在力场中运动，在麦克斯韦分布律的指数项即包含分子的动能，还应包含势能。应包含势能。pk Jade5当系统在力场中处于平衡状态时当系统在力场中处于平衡状态时,其坐标介于区间其坐标介于区间 dzzzdyyydxxx 速度介于速度介于内的分子数为：内的分子数为：zzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv dxdydzdvdvdvekTmndNzyxkTpk 2302上式称为玻尔兹曼分子按能量分布律上式称为玻尔兹曼分子按能量分布律表示在势能表示在势能为零处单位体积内具有各种速度的分子总数为零处单位体积内具有各种速度的分子总数.0np 上式对所有可能的速度积分上式对所有可能的速度积分1223 zyxkTdvdvdvekTmk 理想气体的热容理想气体的热容1.1.热容：系统从外界吸收热量热容：系统从外界吸收热量，使系统温度升高，使系统温度升高，则系统的热容量为，则系统的热容量为dQdTdTdQC 2.2.摩尔热容摩尔热容 每每物质物质dTdQCCm 1 mol3.3.比热容比热容 单位质量物质单位质量物质dTdQmmCc1 4.4.定压摩尔热容量定压摩尔热容量 pmpdTdQC)(1,5.5.定容摩尔热容量定容摩尔热容量 VmVdTdQC)(1,理想气体的内能理想气体的内能 RTiURkNkTiNUAkAk22 2 RkNkTiE RT2iUAK动动能能内内能能理理想想气气体体(理想气体的内能是温度的单值函数理想气体的内能是温度的单值函数)气体的迁移现象气体的迁移现象系统各部分的物理性质，如流速、温度或密度不均匀时，系统处于非平衡态。系统各部分的物理性质，如流速、温度或密度不均匀时，系统处于非平衡态。(输运过程输运过程)牛顿黏性定律牛顿黏性定律速度梯度速度梯度 yuuyu 12ydudyuy 0lim粘滞定律粘滞定律 为粘度为粘度(粘性系数粘性系数)Adyduf Jade6粘度粘度与流体本身性质有关与流体本身性质有关 满足满足的流体叫牛顿流体的流体叫牛顿流体 气气体体液液体体温温度度Ayvf 00 vy处处切向动量流密度切向动量流密度为为动动量量流流动动量量流流密密度度dtdpAdtdpJp,/:AJdtdpfp QdzduJp 如沥青等弹性物质复作用,对形变具有部分弹性恢如:油漆等凝胶物质变的,其粘性系数会随时间而如血液、泥浆等数关系,的粘性力间不呈线性函其速度梯度与互相垂直非非牛牛顿顿流流体体泊萧叶定律泊萧叶定律体积流率体积流率：单位时间内流过管道截面上的流体体积。：单位时间内流过管道截面上的流体体积。VQdtdV ，最最大大时时ur0 0vRr压力差：压力差：221)(rpp 粘滞阻力粘滞阻力drdurLf 2 定常流动定常流动 Lrppdrdu 2)(21 drrLppudRru 2210)(4)(2221rRLppru rdrrRLpprdrrudSruQRv)(2)(2)()(d20221 4218RLppQdtdVv 对水平直圆管有如下关系：对水平直圆管有如下关系：叫泊萧叶定律叫泊萧叶定律LprdtdV 84 菲克定律：菲克定律：在一维（如在一维（如方向扩散的）粒子流密度方向扩散的）粒子流密度与粒子数密度梯度与粒子数密度梯度成正比。成正比。dzdnDJN zNJdzdnJade7式中负号表示粒子向粒子数密度减少的方向扩散式中负号表示粒子向粒子数密度减少的方向扩散,若与扩散方向垂直的流体截面上的若与扩散方向垂直的流体截面上的处处NJ处相等，则：处相等，则：乘分子质量与截面面积乘分子质量与截面面积,即可得到单位时间扩散总质量。即可得到单位时间扩散总质量。NJ傅立叶定律：热流傅立叶定律：热流(单位时间内通过的热量）与温度梯度单位时间内通过的热量）与温度梯度及横截面积及横截面积成正比成正比 QdzdTA则则AdzdTQ 其中比例系数其中比例系数称为热导系数称为热导系数,其单位为其单位为 ，负号表示热量从温度较高处流向，负号表示热量从温度较高处流向 11 KmW温度较低处温度较低处 若设热流密度为若设热流密度为,则：则：TJdzdTJT 热欧姆定律把温度差称为“温压差”（以表示，其下角表示“热”，下同），把热流以T TU T Q表示，则可把一根长为、截面积为的均匀棒达到稳态传热时的傅里叶定律改写为TILATTTTTTIRIALUALUI 或其中 而称为热阻率ALALRTT T1 牛顿冷却定律牛顿冷却定律对固体热源，当它与周围媒体的温度差不太大时，对固体热源，当它与周围媒体的温度差不太大时，单位时间内热源向周围传递的热量单位时间内热源向周围传递的热量为为:Q)(0TThAQ 为环境温度，为环境温度，为热源温度，为热源温度，为热源表面积，为热源表面积，为热适应系数。为热适应系数。0TTAh平均碰撞频率平均碰撞频率Z 一个分子单位时间内和其它分子碰撞的平均次数，称为分子的平均碰撞频率。一个分子单位时间内和其它分子碰撞的平均次数，称为分子的平均碰撞频率。假设假设:每个分子都可以看成直径为每个分子都可以看成直径为的弹性小球，分子间的碰撞为完全弹性碰撞。大量分子的弹性小球，分子间的碰撞为完全弹性碰撞。大量分子d中，只有被考察的特定分子中，只有被考察的特定分子以平均速率以平均速率运动，其它分子都看作静止不动。运动，其它分子都看作静止不动。Au单位时间内与分子单位时间内与分子发生碰撞的分子数为发生碰撞的分子数为 Audn2平均碰撞频率为平均碰撞频率为udnZ2 考虑到所有分子实际上都在运动，则有考虑到所有分子实际上都在运动，则有v2u Jade8因此因此vdn2Z2 用宏观量用宏观量表示的平均碰撞频率为表示的平均碰撞频率为TP、m2M8RTdn2Z 平均自由程平均自由程一个分子连续两次碰撞之间经历的平均一个分子连续两次碰撞之间经历的平均 自由路程叫平均自由程自由路程叫平均自由程 单位时间内分子经历的平均距离单位时间内分子经历的平均距离，平均碰撞，平均碰撞次次vZ Zv nkTp 每个分子都在运动，平均碰撞修正为每个分子都在运动，平均碰撞修正为:221dnZv mpdkTsvdnZ1 2 222 1)1)准静态过程是一个进行的准静态过程是一个进行的“无限缓慢无限缓慢”，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程；过程；2)2)可逆与不可逆过程：系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以找到一个能使系可逆与不可逆过程：系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以找到一个能使系统和外界都复原的过程（这时系统回到初态，对外界也不产生任何影响）统和外界都复原的过程（这时系统回到初态，对外界也不产生任何影响），则原过程是可逆，则原过程是可逆的。若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆的。的。若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆的。(只有无耗只有无耗散的准静态过程才是可逆过程散的准静态过程才是可逆过程)功和热量功和热量功是力学相互作用下的能量转移功是力学相互作用下的能量转移在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功。在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功。1 1）、只有在系统状态变化过程中才有能量转移。、只有在系统状态变化过程中才有能量转移。2 2）、只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移、只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。等）后才作了功。3 3）、在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。、在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。4 4）、功有正负之分。、功有正负之分。体积膨胀功体积膨胀功1 1、外界对气体所作的元功为：、外界对气体所作的元功为：dVpAdxpdWee 所作的总功为：所作的总功为：21VVpdVW2 2、气体对外界所作的功为：气体对外界所作的功为：pdVdW 3 3、理想气体在几种可逆过程中功的计算理想气体在几种可逆过程中功的计算等温过程：等温过程：12ln2121VVRTVdVRTpdVWVVVV 。说说明明外外界界对对气气体体作作负负功功则则若若膨膨胀胀时时，,0,12 WVVApexdxJade9122211ln ppRTWVpVp Q等压过程：等压过程：)(1221VVppdVWVV 利用状态方程可得：利用状态方程可得：)(12TTRW 等体过程：等体过程：0,0 WdVQ其它形式的功拉伸弹簧棒所作的功 0ll,AF 正应变线应力 E 杨氏模量0llEAF FdldW 表面张力功 是表面张力系数dALdxdW 2 可逆电池所作的功 EdqdW 热力学第一定律热力学第一定律 自自然然界界一一切切物物体体都都具具有有能能量量，能能量量有有各各种种不不同同形形式式，它它能能从从一一种种形形式式转转化化为为另另一一种种形形式式，从从一一个个物物体体传传递递给给另另一一个个物物体体，在在转转化化和和传传递递过过程程中中能能量量的的总总和和不不变变。内内能能定定理理 一一切切绝绝热热过过程程中中使使水水升升高高相相同同的的温温度度所所需需要要的的功功都都是是相相等等的的。12UUW 绝绝热热注注意意：1 1、内内能能是是一一种种宏宏观观热热力力学学的的观观点点，不不考考虑虑微微观观的的本本质质。2 2、内内能能是是一一个个相相对对量量。3 3、热热学学中中的的内内能能不不包包括括物物体体整整体体运运动动的的机机械械能能。4 4、内内能能概概念念可可以以推推广广到到非非平平衡衡态态系系统统。5 5、有有些些书书上上提提到到的的热热能能实实质质上上是是指指物物体体的的内内能能。热热力力学学第第一一定定律律的的数数学学表表达达式式：WQUU 12pdVdUdQdWdQdU 或或热热容容与与焓焓定定体体热热容容与与内内能能定定体体比比热热容容，定定压压比比热热容容，定定体体摩摩尔尔热热容容定定压压摩摩尔尔热热容容。VcpcmVC,mpC,等等体体过过程程 0 dV VVTVTVTuTuTmQc)()(lim)(lim00 VmVTUC)(,mVVVCmcC,Jade10任任何何物物体体在在等等体体过过程程中中吸吸收收的的热热量量就就等等于于它它内内能能的的增增量量。定定压压热热容容与与焓焓 )()(pVUQp 称称为为焓焓定定义义函函数数：,pVUH pTpTpThThTmQc)()(lim)(lim00 pmmpTHC)(,mpppcmcc,在在等等压压过过程程中中吸吸收收的的热热量量等等于于焓焓的的增增量量.理理想想气气体体定定体体热热容容及及内内能能 dTdUCvCCdTdUCmmVmVVV ,dTvCdUmV,21,12TTmVdTvCUU理理想想气气体体定定压压热热容容及及焓焓dTdHCvCCdTdHCvRTTUpVUHmmpmppp ,)(Q 21,12,;TTmpmpdTvCHHdTvCdH迈迈雅雅公公式式RCCmVmp ,理理想想气气体体的的等等体体、等等压压、等等温温过过程程1 1)等等体体过过程程UQdV ,0Q 21,TTmVmVdTvCQdTvCdQ2 2)等等压压过过程程 21,;TTmpmpdTCvQdTvCdQdHdQ等等压压过过程程Q 21,12TTmVdTCvUU其其内内能能改改变变仍仍为为3 3)等等温温过过程程0 UT不不变变，Q 12lnVVvRTWQ 故故绝绝热热过过程程RTpVdTCpdVUQmV 理理想想气气体体：又又绝绝热热过过程程：QQ ,0,RdTVdppdV VdpCpdVCRCCVdpCpdVRCdTmVmpmVmpmVmV,)(Q可可得得：消消去去Jade11 0,VdVpdpCCmVmp 令令常常数数两两边边取取积积分分得得：Vplnln 即即：常常数数常常数数常常数数 TpTVpV11 67.135,23,RCmV对对单单原原子子：4.157,25,RCmV对对双双原原子子：)(1)(,01212,12TTvRTTvCUUWQmV 绝绝热热Q111)(122111211121VpVpVVVppdVWVV 绝绝热热多多方方过过程程 CTpCTVCpVn1n1nn 为为多多方方指指数数等等体体过过程程绝绝热热过过程程等等温温过过程程等等压压过过程程nnnnn ,1,0 所所有有满满足足=常常数数的的过过程程都都是是理理想想气气体体多多方方过过程程，其其中中可可取取任任意意实实数数。npVn多多方方过过程程的的功功：代代替替n)(111121122TTnRVpVpnW 或或多多方方过过程程摩摩尔尔热热容容 pdVdTCdTCdTCdQmVmnmn ,由由热热力力学学第第一一定定律律得得：QnmmVnmmVmnTVpCdTdVpCC)()(,常常数数又又因因为为 1nTVTVnTVdVTVndTVmnmnn11)(0)1(21 nnCnRCCVRTpmVmVmnm 11 ,Q当当时时：，吸吸热热 n0,mnC0 T0 Q若若时时：，放放热热 (称称为为多多方方负负热热容容)n10,mnC0 T0 QJade12循循环环过过程程系系统统由由某某一一平平衡衡态态出出发发，经经过过任任意意的的一一系系列列过过程程又又回回到到原原来来的的平平衡衡态态的的整整个个变变化化过过程程，叫叫做做循循环环过过程程。顺顺时时针针-正正循循环环；逆逆时时针针-逆逆循循环环。正正循循环环热热机机及及其其效效率率A AB BC CD D 所所围围成成的的面面积积就就是是正正循循环环所所做做的的净净功功。W热热机机的的效效率率：吸吸热热QW 由由热热力力学学第第一一定定律律：吸吸放放放放放放吸吸放放吸吸QQQQQWQQ 1 卡卡诺诺热热机机121211TTTTT 卡卡诺诺热热机机 只要卡诺循环的只要卡诺循环的不变，任意可逆卡诺热机效率始终相等不变，任意可逆卡诺热机效率始终相等21,TT内燃机循环内燃机循环1 1、定体加热循环（奥托循环）定体加热循环（奥托循环）11212123141)(111KVVTTTTTT2 2、定压加热循环（狄塞尔循环）定压加热循环（狄塞尔循环）)(1)()(11231423,14,12TTTTTTCTTCQQmpmV 焦耳焦耳-汤姆孙效应汤姆孙效应制冷循环与制冷系数制冷循环与制冷系数吸吸放放吸吸外外吸吸QQQWQ 可逆卡诺制冷机的制冷系数可逆卡诺制冷机的制冷系数 12122TTQQW 外外212TTT 卡卡诺诺冷冷 相同，相同，越小，吸出等量热量，需要越小，吸出等量热量，需要越大。越大。1T2T外外W相同，相同，越大，吸出等量热量，需要越大，吸出等量热量，需要越大。越大。2T1T外外W ABCDpV0Jade13热力学第二定律热力学第二定律 开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响；开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响；克劳修斯表述：热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较克劳修斯表述：热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物。冷的物体传递到较热的物。卡诺定理卡诺定理1)1)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。作物质无关。2)2)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。大于可逆热机的效率。注意注意:这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源 若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。熵与熵增加原理熵与熵增加原理:热力学系统从平衡态绝热过程到达另一种平衡态的过程中，它的熵永不减热力学系统从平衡态绝热过程到达另一种平衡态的过程中，它的熵永不减少，若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。少，若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。（指一个封闭系统中发生（指一个封闭系统中发生任何不可逆过程导致熵增加）任何不可逆过程导致熵增加）克劳修斯等式克劳修斯等式由卡诺定理得：由卡诺定理得：121211TTQQ 0 0 ,0221122211 TQTQQTQTQQ对任何一个可逆循环：对任何一个可逆循环：可推广到任何可逆循环：可推广到任何可逆循环：0 卡卡TdQ01 niiTQTdQ可可逆逆这就是克劳修斯等式这就是克劳修斯等式熵和熵的计算熵和熵的计算 bIIabIaaIIbbaTdQTdQTdQTdQTdQ)()()()(0引入态函数熵：引入态函数熵：TdQdSdQTdSTdQSSbaab可可逆逆可可逆逆可可逆逆或或)()(pdVdUTdS 达达式式：代代入入热热力力学学第第一一定定律律表表注意：注意：1 1、若变化路径是不可逆的，则上式不能成立；、若变化路径是不可逆的，则上式不能成立；2 2、熵是态函数；、熵是态函数；3 3、若把某一初态定为参考态，则：、若把某一初态定为参考态，则：TdQSS0 4 4、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性；、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性；5 5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。Jade14 的的熵熵之之差差可可查查熵熵图图表表计计算算初初末末态态、末末态态参参量量的的函函数数形形式式，在在代代入入初初计计算算出出熵熵作作为为状状态态参参量量末末态态的的任任意意可可逆逆过过程程设设计计一一个个连连接接相相同同初初、不不可可逆逆过过程程中中熵熵的的计计算算以熵来表示热容以熵来表示热容 VVVTSTdTdQC)()(pppTSTdTdQC)()(理想气体的熵理想气体的熵 VdVvRTdTvCdSVRTpdTvCdUpdVdUTdSmVmV ,)(1 Q理理想想气气体体：0,0ln0VVvRTdTvCSSTTmV 0,00,ln ln ,:0ppvRTdTvCSSppvRTdTvCdSpdpTdTVdVRTpVTTmpmp Q也也可可表表达达为为温温熵图熵图在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：babaTdSQ吸收的净热量等于热机在循环中对外输出吸收的净热量等于热机在循环中对外输出的净功。的净功。图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。ST 第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式对于任一初末态对于任一初末态 均为平衡态的不可逆过程均为平衡态的不可逆过程(在图中可以从在图中可以从 连连i接到接到的一条虚线表示的一条虚线表示)，可在末态、初态间再连接一可逆过，可在末态、初态间再连接一可逆过f程，使系统从末态回到初态，这样就组成一循环。这是一不可程，使系统从末态回到初态，这样就组成一循环。这是一不可逆循环，从克劳修斯不等式知逆循环，从克劳修斯不等式知0 iffiTdQTdQ可可逆逆不不可可逆逆上式又可改写为：上式又可改写为：fififiSSTdQTdQ 可可逆逆不不可可逆逆)(将代表可逆过程的熵的表达式与之合并，可写为：将代表可逆过程的熵的表达式与之合并，可写为：)(逆逆等等号号可可逆逆，不不等等号号不不可可可可逆逆iffiSSTdQ 这表示在任一不可逆过程中的这表示在任一不可逆过程中的的积分总小于末、初态之间的熵之差；但是在可逆过程的积分总小于末、初态之间的熵之差；但是在可逆过程TdQabcdTS吸收的净热量ApVifJade15中两者却是相等的，这就是第二定律的数学表达式。中两者却是相等的，这就是第二定律的数学表达式。熵增加原理数学表达式熵增加原理数学表达式)(逆逆等等号号可可逆逆，不不等等号号不不可可可可逆逆iffiSSTdQ 在上式中令在上式中令，则，则0 dQ)(0)(逆逆等等号号可可逆逆，不不等等号号不不可可绝绝热热 S它表示在不可逆绝热过程中熵总是增加的；它表示在不可逆绝热过程中熵总是增加的；在可逆绝热过程中熵不变。这就是熵增加原理在可逆绝热过程中熵不变。这就是熵增加原理的数学表达式。的数学表达式。热力学基本方程热力学基本方程准静态过程的热力学第一定律数学表达式为：准静态过程的热力学第一定律数学表达式为：pdVdQdU 由于在可逆过程中由于在可逆过程中，故第一定律可写为：，故第一定律可写为：TdSdQ pdVTdSdU 对于理想气体对于理想气体,有有，所有可逆过程热力学基本上都从上面两个式子出，所有可逆过程热力学基本上都从上面两个式子出pdVTdSdTCV 发讨论问题的。发讨论问题的。物质的五种物态物质的五种物态气态、液态、固态是常见的物态。液态和固态统称为凝聚态，这是因为它们的密度的数量气态、液态、固态是常见的物态。液态和固态统称为凝聚态，这是因为它们的密度的数量级是与分子密度堆积时的密度相同的。级是与分子密度堆积时的密度相同的。自然界中还存在另外两种物态：等离子态与超密态。自然界中还存在另外两种物态：等离子态与超密态。等离子态也就是等离子体。等离子态也就是等离子体。固体：固体物质的主要特征是它具有保持自己一定体积（与气态不同）和一定形状（与液态不同）的能力。固体分为晶体与非晶体两大类晶体：通过结晶过程形成的具有规则几何外形的固体叫晶体。晶体中的微粒按一定的规则排列。构成晶体微粒之间的结合力。结合力越强，晶体的熔沸点越高，晶体的硬度越大。晶体具有规则的几何外形晶体具有各向异性特征：所谓晶体的各向异性是指各方向上的物理性质如力学性质、热学性质、电学性质、光学性质等都有所不同晶体有固定的熔点和溶解热单晶体：在整块晶体中沿各个方向晶体结构周期性地、完整地重复（如石英）。多晶体：微晶粒之间结晶排列方向杂乱无章（如；金属）。单晶体或多晶体：只要由同种材料制成，它在给定压强下的熔点、溶解热是确定。这是鉴别晶体、非晶体的最简单的方法。液体液体液体的短程结构：液体具有短程有序、长程无序的特点。液体的短程结构：液体具有短程有序、长程无序的特点。线度：几个分子直径线度液体在小范围内出现线度：几个分子直径线度液体在小范围内出现”半晶体状态半晶体状态“的微观结构。的微观结构。液体分子的热运动液体分子的热运动实验充分说明，液体中的分子与晶体及非晶态固体中的分子一样在平衡位置附近作振动。实验充分说明，液体中的分子与晶体及非晶态固体中的分子一样在平衡位置附近作振动。在同一单元中的液体分子振动模式基本一致，不同单元间分子振动模式各不相同。在同一单元中的液体分子振动模式基本一致，不同单元间分子振动模式各不相同。但是，在液体中这种状况仅能保持一短暂时间但是，在液体中这种状况仅能保持一短暂时间.以后，由于涨落等其他因素，单元会被破坏，以后，由于涨落等其他因素，单元会被破坏，并重新组成新单元并重新组成新单元.。液体中存在一定分子间隔也为单元破坏及重新组建创造条件液体中存在一定分子间隔也为单元破坏及重新组建创造条件Jade16液体的表面现象液体的表面现象一种物质与另一种物质一种物质与另一种物质(或虽是同一种物质，但其微观结构不同或虽是同一种物质，但其微观结构不同)的交界处是物质结构的过的交界处是物质结构的过渡层渡层 (这称为界面这称为界面)，它的物理性质显然不同于物质内部，具有很大的特殊性。，它的物理性质显然不同于物质内部，具有很大的特殊性。其中最为简单的是液体的表面现象其中最为简单的是液体的表面现象由液体与其它物质存在接触界面而产生的由液体与其它物质存在接触界面而产生的 有关现象称为液体的表面现象有关现象称为液体的表面现象表面张力表面张力当液体与另一种介质当液体与另一种介质(例如与气体、固体或另一种液体例如与气体、固体或另一种液体)接触时，在液体表面上会产生一些接触时，在液体表面上会产生一些与液体内部不同的性质。与液体内部不同的性质。现在先考虑液体与气体接触的自由表面中的情况。现在先考虑液体与气体接触的自由表面中的情况。表面张力是作用于液体表面上的使液面具有收缩倾向的一种力。液体表面单位长度上的表表面张力是作用于液体表面上的使液面具有收缩倾向的一种力。液体表面单位长度上的表面张力称为表面张力系数，以面张力称为表面张力系数，以表示表示 f lf f 表面能与表面张力系数表面能与表面张力系数从微观上看，表面张力是由于液体表面的过渡区域从微观上看，表面张力是由于液体表面的过渡区域(称为表面层称为表面层)内分子力作用的结果。内分子力作用的结果。表面层厚度大致等于分子引力的有效作用距离，其数量级约为表面层厚度大致等于分子引力的有效作用距离，其数量级约为，即二、三个分子直，即二、三个分子直m9-10径的大小。径的大小。设分子相互作用势能是球对称的，我们以任一分子为中心画一以设分子相互作用势能是球对称的，我们以任一分子为中心画一以为半径的分子作用球为半径的分子作用球.0R在液体内部，其分子作用球内其他分子对该分子的作用力是相互抵消的。在液体内部，其分子作用球内其他分子对该分子的作用力是相互抵消的。但在液体表面层内却但在液体表面层内却 并非如此并非如此.若液体与它的蒸气若液体与它的蒸气相接触，其表面层内分子作用球的情况示于图。相接触，其表面层内分子作用球的情况示于图。因表面层分子的作用球中或多或少总有一部分是密度很低的气体，因表面层分子的作用球中或多或少总有一部分是密度很低的气体，使表面层内任一分子所受分子力不平衡，其合力是垂直于液体表面使表面层内任一分子所受分子力不平衡，其合力是垂直于液体表面并指向液体内部的。并指向液体内部的。在这种分子力的合力的作用下，液体有尽量缩小它的表面积的趋势，因而使液体表面像拉在这种分子力的合力的作用下，液体有尽量缩小它的表面积的趋势，因而使液体表面像拉紧的膜一样。表面张力就是这样产生的。紧的膜一样。表面张力就是这样产生的。当外力当外力在等温条件下拉伸铁丝在等温条件下拉伸铁丝(见图见图)以扩大肥皂膜的表面积以扩大肥皂膜的表面积时时,FA 力力作的功为作的功为因为因为，FxFW LF 2 xLA 2故故AW 在扩大液体表面积过程中，一部分液体内部的分子要上升到表面层中，在扩大液体表面积过程中，一部分液体内部的分子要上升到表面层中，而进入表面层的每一个分子都需克服分子力的合力而进入表面层的每一个分子都需克服分子力的合力(其方向指向液体内部其方向指向液体内部)作功。作功。既然分子力是一种保守力，外力克服表面层中分子力的合力所作的功便等于表面层上的分既然分子力是一种保守力，外力克服表面层中分子力的合力所作的功便等于表面层上的分子引力势能的增加。子引力势能的增加。我们把液体表面比液体内部增加的分子引力势能称为表面自由能我们把液体表面比液体内部增加的分子引力势能称为表面自由能(简称为表面能简称为表面能)表表F故故可知，表面张力系数可知，表面张力系数 就等于在等温条件下增加单位面积液体表面就等于在等温条件下增加单位面积液体表面dAdFdW 表表所增加的表面自由能。正因为表面张力系数有两种不同的定义。它的单位也可写成两种不所增加的表面自由能。正因为表面张力系数有两种不同的定义。它的单位也可写成两种不同的形式：同的形式：21 mJmN及及弯曲液面附加压强弯曲液面附加压强 很多液体表面都呈曲面形状，常见的液滴、毛细管中水银表面及肥皂泡的外表面都是凸液很多液体表面都呈曲面形状，常见的液滴、毛细管中水银表面及肥皂泡的外表面都是凸液面，而水中气泡、毛细管中的水面、肥皂泡的内液面都是凹液面。面，而水中气泡、毛细管中的水面、肥皂泡的内液面都是凹液面。lxdxABLJade17由于表面张力存在，致使液面内外存在的压强差称为曲面附加压强。由于表面张力存在，致使液面内外