高分子材料学-淀粉的应用与合成优秀PPT.ppt

Natural Polymers:Starch,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,淀 粉,Starch,1,2,淀粉的来源,淀粉的结构（化学结构、颗粒结构、结晶结构）,淀粉的糊化,淀粉的改性（物理改性、化学改性、淀粉的功能化）,全淀粉塑料,淀粉共混与复合材料,主要内容,3,淀粉的基本特性,是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合物,(carbohydrates),，分子式为,(C,6,H,10,O,5,),n,。,广泛存在于植物的茎、块根和种子中。,为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于一般有机溶剂。,各种淀粉的,n,值相差较大，其从大到小的顺序为,马铃薯,甘薯,木薯,玉米,小麦,绿豆。,淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖。,(C,6,H,10,O,5,),n,淀粉,(C,6,H,10,O,5,),m,C,12,H,22,O,11,C,6,H,12,O,6,糊精,麦芽糖,葡萄糖,4,5,天然淀粉的来源,广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等,我国目前所利用的淀粉中,80,：玉米淀粉,14,：木薯淀粉,6,：其他薯类（马铃薯、甘薯）,谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）,野生植物淀粉,木薯,cassava,6,7,淀粉的,化学结构与性质,(,直链淀粉与支链淀粉,),淀粉的,颗粒结构,淀粉的,物理性状,淀粉的结构与性质,8,6CO,2,+6H,2,O C,6,H,12,O,6,+6O,2,日光,叶绿素,葡萄糖的合成反应,葡萄糖的分子结构式,9,H,2,O,麦芽糖,【,葡萄糖,-,（,14,）,葡萄糖苷,】,葡萄糖,1,4,C,O,C,糖苷键,糖苷,形成,糖苷,反应,10,淀粉是由,直链结构,和,支链结构,的淀粉组成。,amylose:,直链淀粉,amylopectin:,支链淀粉,淀粉的化学结构与性质,11,由,D-葡萄糖残基,通过,-1,4糖苷键,连接成的一条长链,。,（,1,）直链淀粉,amylose,直链淀粉的螺旋链结构,直链淀粉,是捲曲成,螺旋,状,的葡萄糖,长链,。,每,6,个,葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只有氢原子，羟基位于螺旋外侧。螺旋结构的,内腔,表面呈,疏水性,。螺旋结构由,分子内的氢键,维持。,直链淀粉一般也存在,微量的支化现象,，分支点是,-(1,6)-D-,糖苷键连接，平均每,180,320,个葡萄糖单元有一个支链，分支点,-(1,6)-D-,糖苷键占总糖苷键的,0.3%-0.5%,。,12,13,直链淀粉遇碘的显色反应：深蓝色,螺旋管状内径恰可允许碘分子进入。直链淀粉遇碘时，碘分子便钻入管内呈链状排列，,会,吸引很多自由,电,子，由于分子间作用力形成复合物改变了原来碘的颜色而变蓝。加热至沸时淀粉的螺旋结构完全破坏，蓝色便消失。,14,直链淀粉的主要性质,聚合度为,10004000,，分子量为,160,000600,000,易溶于温水，水溶液黏度较小，溶液不稳定，静置后可析出沉淀,遇碘变蓝,15,（,2,）支链淀粉,amylopectin,16,支链淀粉,是有数千个D-葡萄糖残基中一部分通过-1,4糖苷键连接成的一条长链为主链，再通过-1,6糖苷键与由2025个D-葡萄糖残基构成的短链相连形成支链，支链上每隔67个D-葡萄糖残基形成分支、呈树状分支结构。主链、支链均呈螺旋状，各自均为长短不一的小直链,。,直链淀粉的相对分子质量一般为,10,5,10,6,，流体流体力学半径为,722nm,。支链淀粉的相对分子质量为,10,7,10,9,，但流体力学半径仅为,2175nm,，呈现高密度线团构象。,17,支链淀粉遇碘的显色反应：红紫色,直链在40个D-葡萄糖残基以上者与碘变蓝，以下者则变红棕或黄色。糯米淀粉中支链淀粉占7080，3020为直链淀粉，碘钻入长短不一的螺旋卷曲管内显出不同颜色，支链淀粉遇碘变紫色正是兰、红混合色。,18,支链淀粉的主要特性,聚合度为,1,0003,000,000,支链淀粉平均聚合度高达,100,万以上，相对分子质量在,2,亿以上，是天然高分子化合物中相对分子质量最大的。,难溶于水，只有在加热条件下，才能溶于水，形成粘滞糊精,遇碘变成红紫色,19,不同品种淀粉的直链淀粉含量,淀粉来源,直链淀粉,含量,wt,淀粉来,源,直链淀粉,含量,wt,玉米,黏玉米,高直链淀粉玉米,高梁,黏高梁,稻米,27,0,70,27,0,19,糯米,小麦,马铃薯,木薯,甘薯,0,27,20,17,18,20,淀粉的颗粒结构与物理性状,不同的淀粉品种，呈现不同的颗粒形状和颗粒尺寸,玉米,马铃薯,甘薯,小麦,大米,淀粉粒形,多面形，,单粒,卵形，单粒,多面形，,有复粒,凸镜形，单粒,多面形，复粒,淀粉粒径,（,m,）,6,21,5,100,2,40,5,40,2,8,平均粒径,（,m,）,16,50,18,20,4,21,不同的,植物储藏的淀粉颗粒,有不同的形式。,玉米淀粉,马铃薯淀粉,小麦淀粉,豌豆淀粉,22,Corn starch,Potato starch,23,X-,射线衍射和偏光显微镜观察表明：,淀粉颗粒内部具有,结晶结构,。并且结晶结构占颗粒体积的,2550,。,偏光显微镜,:,呈现,“,十,”,字消光图样。,Potato Starch Under Polarized Light PLM,Corn Starch Under Polarized Light PLM,24,25,A-,、,B-,和,Vh-,型淀粉的,X,射线衍射图谱,26,27,Schematic view of the structure of a starch granule,with alternating amorphous and semi-crystalline zones constituting the growth rings,28,淀粉颗粒的组织结构,淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的环纹和轮纹，各环层共同围绕的一点称为粒心或核。,直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链，趋向平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束”的结构，可将它看成双螺旋结构。淀粉晶束之间的区域分子排列较杂乱，形成无定形区。,支链淀粉分子庞大，可以穿过多个晶区和无定形区，为淀粉颗粒结构起到骨架作用。,29,淀粉糊化和溶解,糊化是淀粉的基本特性之一,：将淀粉倒入热水中，淀粉颗粒吸水受热膨胀；继续加热，淀粉颗粒高度膨胀；当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝胶或胶体溶液，称为淀粉糊。这种现象称为糊化或淀粉的,化。此时淀粉称为,-,淀粉。,淀粉的糊化过程是淀粉分子间的,氢键断裂,、,晶体结构解体,的过程。,胶体体系的性质主要取决于颗粒结构，直链或支链淀粉的含量及其性质。,30,淀粉糊化的三个阶段,第一阶段：加热初期（低于,50),，颗粒吸收少量水分，体积轻度膨胀，颗粒表面变软并逐渐发黏，但没有溶解，水溶液黏度也没有增加，此时若脱水干燥后仍为颗粒状态。,第二阶段：温度升高到一定阶段（如,65,），颗粒急剧膨胀，表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度开始上升，此时的温度称为淀粉糊化的开始温度。,第三阶段：温度继续上升至,80,以上，淀粉颗粒增大到数百倍甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全糊化。,31,32,淀粉的糊化性质,淀粉的糊化性质主要包括：,（,1,）糊化温度,（,2,）溶解度,（,3,）临界浓度,33,虽然单颗淀粉颗粒的发生糊化的温度范围很窄，但是由于淀粉体系本身的结构比较复杂，颗粒结构的差异、直链淀粉与支链淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多样、稀释剂（如水）含量不同等导致大量淀粉颗粒的糊化温度相对较宽。,糊化温度可以用热台偏光显微镜或旋转式粘度计测得。,1.,糊化温度,34,热台偏光显微法是利用糊化过程中,淀粉晶体结构被破坏,来测定糊化温度。将淀粉颗粒稀释于水中，滴于载波片上，置于偏光显微镜的加热台。缓慢升温，观察淀粉颗粒偏光十字的变化情况。当有的颗粒亮区开始减少，便表明淀粉糊化开始发生；当约,98,的颗粒中偏光十字现象消失，表明淀粉糊化完成。,旋转式粘度法是利用淀粉开始糊化时，,体系的粘度,也随之上升来测得糊化温度。用外筒旋转式粘度仪按一定速度,(1.5C/min),对淀粉悬浮液进行加热，通过扭矩的变化可以测定淀粉糊粘度的变化。随着温度升高，淀粉颗粒开始膨胀，粘度随着上升，粘度快速上升时的温度即为糊化温度。,35,测试淀粉糊化的装置示意图,溶液透明度的变化可以反映淀粉的糊化程度。,36,淀粉的糊化温度,(C),淀粉种类,膨胀开始温度,糊化开始温度,糊化终了温度,甘薯淀粉,52,60,65,马铃薯淀粉,50,59,63,小麦淀粉,50,61,65,大米淀粉,54,59,61,玉米淀粉,50,55,63,37,淀粉产品的溶解度是指在一定温度下（如,95C,），在水中加热,30min,后，淀粉分子的溶解质量百分比。,临界浓度指淀粉在,95C,、,100mL,水中形成均一而不含有游离水的糊所需要的淀粉干基质量。,2.,溶解度,3.,临界浓度,38,天然淀粉的糊化特性,淀粉种类,糊化温度范围,（,o,C,）,膨胀度（干淀粉）,（,ml/g,）,溶解度,（）,临界浓度值,（,g,）,马铃薯淀粉,西米淀粉,木薯淀粉,番薯淀粉,玉米淀粉,高梁淀粉,小麦淀粉,稻米淀粉,糯玉米淀粉,糯高梁淀粉,糯米淀粉,玻皮豌豆淀粉,高直链玉米淀粉,56,66,58.5,70,62,72,68.5,75,52,63,61,77.5,63,72,67.5,74,66,92,1000,97,71,46,24,22,21,19,64,49,6,6,56,82,39,48,18,25,22,41,18,23,19,19,12,13,黏玉米和木薯淀粉糊,普通玉米和小麦淀粉糊,44,（,6,）,淀粉糊的凝沉性,淀粉糊在低温下放置一段时间后，溶解的淀粉分子链间趋于平行排列，经氢键结合成结晶结构。由于淀粉晶体不溶于水，因此体系会逐渐变混浊，有白色沉淀析出，胶体结构遭到破坏，这种现象称为淀粉糊的,凝沉,，也称,退减、老化或,化,。此时，溶解、分散、无定形的淀粉糊已经转变成不溶、聚合物结晶的淀粉。若要令其重新溶解，需加热到,100,160,C,。低温和高浓度都会促使凝沉现象发生。通常用在,50,C,下保温,1h,的粘度升高程度来表征淀粉胶体的凝沉性。,45,影响凝沉性的因素,：,淀粉分子结构,、,脂类化合物含量,、,淀粉糊浓度,以及,温度,。,支链淀粉分子链中含有大量支叉结构，不易发生凝沉。直链淀粉则很容易发生凝沉现象，且与相对分子质量有很大关系。聚合度在,100,200,间的淀粉分子容易发生凝沉，凝沉速度最快。,淀粉颗粒中脂类化合物含量较高时会促进凝沉现象的发生。淀粉糊浓度较高和温度较低时容易发生凝沉。,对天然淀粉进行化学改性，在淀粉分子链中引入离子基团，通过离子间同类电荷的排斥效应来抑制分子间氢键的形成，从而使变性淀粉的凝沉现象大大低于天然淀粉。,淀粉的改性,1,、,淀粉的物理改性方法,预糊化淀粉,淀粉的机械活化,淀粉的细微粉化,2,、,淀粉的化学方法改性,酸变性淀粉,淀粉的酯化,淀粉的醚化,淀粉的氧化,接枝共聚淀粉,交联淀粉,3,、,淀粉的功能化,淀粉微球,微孔淀粉,纳米淀粉微晶,淀粉泡沫材料,4,、,全淀粉塑料,5,、,淀粉共混与复合材料,与合成聚合物共混,与天然高分子材料共混,与填料进行复合,46,47,淀粉的物理改性方法,1,、,预糊化淀粉,（,预先将淀粉糊化、干燥、磨细、过筛、包装制成商品预糊化淀粉,）,天然淀粉颗粒中分子间存在许多氢键；当其在水中加热升温时，首先水分子进入颗粒的非结晶区，水分子的水合作用使淀粉分子间的氢键断裂，随着温度上升，当非结晶区的水合作用达到某一极限时，水合作用即发生于结晶区，淀粉即开始糊化，完成水合作用的颗粒已失去了原形。若将完全糊化的淀粉在高温下迅速干燥，将得到氢键仍然断开的、多孔状的、无明显结晶现象的淀粉颗粒，这就是预糊化淀粉。它能在冷水中分散。为区别起见，又称预糊化淀粉为,-,淀粉，原天然淀粉为,-,淀粉。,48,淀粉糊的基本性质包括,：,淀粉糊的黏度、黏韧性、透明度、抗剪切稳定性及凝沉性,预糊化淀粉的制备方法,：,滚筒干燥法,喷雾干燥法,挤压法,脉冲喷气法,2,、,淀粉的机械活化,（,mechanical activation,）,淀粉具有半结晶的颗粒结构，颗粒内部主要是非晶区域，外层主要为结晶区域。结晶区占颗粒体积的,25-50%,，分子链排列规整，结构紧密，难以被化学试剂进攻，化学活性较低，不利于淀粉衍生物的制备。对淀粉进行活化处理，是提高淀粉反应活性，制备高取代度淀粉衍生物的关键。,机械活化是指固体颗粒物质,在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用,下，物质,晶体结构,及,物化性能,发生变化，部分机械能转变成物质的内能，从而引入固体的化学活性增加。淀粉在机械活化过程中，,机械力的作用能使其紧密的颗粒表面及结晶结构破坏，结晶度降低，使淀粉理化性质发生显著的变化，使淀粉的化学反应活性显著提高,。,机械活化后，淀粉的结晶度降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，糊粘度下降，并能有效降低淀粉糊的触变性及剪切变稀现象。,49,50,3,、,淀粉的细微粉化,降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面积增加，淀粉颗粒表面的羟基基团也随之增多。将淀粉细微粉化，可,增加淀粉的反应活性,，有利于酯化、醚化等进一步改性。采用现代粉体设备可制备出不同粒度梯度的微细化淀粉。如应用超音速气流粉碎机，筛选适宜的气流速度以及分级机转速，可制备出不同粒度的微细化淀粉。,51,天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子中的某些,D,吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质。经过这种变性处理的淀粉通称为,变性淀粉,。,淀粉的化学改性方法,52,变性淀粉的制造加工方法可分为,物理法,、,化学法,和,生物法,。,以化学法最主要，用化学法变性加工制成的淀粉应用最为广泛。,目前，在世界范围内，变性淀粉的加工方法为：,化学法,80,，物理法,14,，生物法,6,。,在我国，,72,，,20,，,8,。,53,几个基本概念,1),取代度（,degree of substitution,DS,）,：取代度指每个,D-,吡喃葡萄糖基中被取代的平均基数。,淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多数葡萄糖基中有,3,个可被取代的羟基，所以,淀粉,DS,的最大值为,3,。,162,100M,r,-(M,r,-1),式中，,：取代物质量分数，；,M,r,：取代物相对分子质量，无论是单体还是聚合体都按整体计算。,DS,54,2),单体转化率,：单体转化为合成高分子（包括未接到淀粉分子上的高分子）的量占投入单体总量的百分比。反映了单体的利用率。,3),接枝百分率,：接枝到淀粉分子上的单体总量占整个淀粉接着共聚物总量的百分比。反映了接枝共聚物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。,4),接枝频率,：淀粉分子上形成的接枝链之间的平均葡萄糖单位数量。反映了接枝点的密度和接枝链的相对长度。,55,几种重要的化学改性方法,酸变性淀粉,淀粉酯,交联淀粉,氧化淀粉,接枝共聚淀粉,56,天然淀粉在低于其糊化温度下经无机酸处理得到的变性产物。,酸变性淀粉,（一）生产工艺,57,酸变性淀粉的生产工艺流程,58,1,、淀粉乳浓度一般为,36%,40%,。,2,、酸作为催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用不同，盐酸最强，其次为硫酸和硝酸。酸的催化作用与酸的用量有关，酸用量大，则反应激烈。,3,、当温度在,40,55,时，粘度变化趋于稳定，因此反应温度一般选在,40,55,范围。,反应条件,59,（二）酸变性淀粉的性质,a),酸变性淀粉具有较低的热糊粘度，既有较高的热糊流度。冷热糊粘度比值大于原淀粉，易发生凝沉。,b),酸变性淀粉组分的相对分子质量随流度升高而降低。,c),随着酸处理程度的增高，淀粉分子减小，碱值逐渐升高。酸解淀粉的特性粘度随流度增加而降低。,d),酸解反应在颗粒的表面和无定形区，颗粒仍处于晶体结构，具有偏光十字。,60,（三）应用,1,、纺织工业用作经纱浆料。,2,、建筑工业用于制造无灰浆墙壁结构用的石膏板。,3,、食品工业用于制造胶姆糖。,4,、造纸工业用作表面施胶剂。,淀粉的酯化,淀粉酯,是一类由淀粉分子上的,羟基,与,无机酸或有机酸,反应而生成的,淀粉衍生物,，也称为,酯化淀粉,。,常用的无机酸：硝酸、硫酸、磷酸等,常用的有机酸：醋酸、甲酸、丙酸、硬脂酸等,淀粉羟基被长链取代后，淀粉分子间,氢键大大减弱,，使淀粉分子可在较低温度下运动，从而达到降低熔融温度的目的。酯化后的淀粉双螺旋链结构被破坏，更容易被酶进攻，降解性能得到进一步提高。,61,62,1.,醋酸酯化淀粉,醋酸酯化淀粉,又称为乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯，是酯化淀粉中最普遍、最重要的一个品种。由于在淀粉分子中,引入了乙酰化基团,，削弱了分子间的氢键作用，醋酸酯化淀粉具有一定的热塑性，热加工性能好于天然淀粉。,63,淀粉醋酸酯,：酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸,Starch-OH+(CH,3,CO,2,),2,O starch-O-CCH,3,+CH,3,COONa+H,2,O,NaOH,O,醋酸酐（乙酐）,Starch-OH+CH,2,=CHOCH starch-O-C-CH,3,+CH,3,CHO,O,O,醋酸乙烯,Starch-OH+CH,3,COOH starch-O-C-CH,3,+H,2,O,O,醋酸,H,64,醋酸酯化淀粉的取代度分为高（,2-3,）、中（,0.3-1,）、低（,0.01-0.2,）三个种类。,醋酸酯化淀粉的共同,特征,：糊化温度降低，凝沉性减弱，对酸、热的稳定性提高，糊的稳定性、透明度增加，冻融稳定性好，粘度增大，贮存更加稳定，并具有良好的成膜性。,醋酸酯化淀粉的制备主要分为两个步骤：预氧化和乙酰化。,原淀粉和醋酸酯化淀粉的,SEM,照片,取代度：,(a)0,；,(b)0.06,；,(c)1.61,；,(d)2.95,65,66,预氧化,主要发生在淀粉颗粒的,无定形区或低结晶区,，起到切断甙键、降低聚合度的作用，从而有利于后续变性反应的进行。淀粉经预氧化，可降低浆液粘度，提高粘度热稳定性。,常用的氧化剂,有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水、溴水等。次氯酸钠的氧化降解作用比较有效，能大幅度降低浆液粘度，提高粘度热稳定性。次氯酸钠分解产生的氧原子具有很强的氧化能力，新生氧原子把羟基氧化成醛基，最后氧化成羧基。,67,低取代度醋酸酯淀粉,一般,以醋酸酐或醋酸乙烯酯,作乙酰化试剂，在,弱碱性条件,下处理悬浊液而得。反应中常用的催化剂是,NaOH,或,Na,2,CO,3,，在,35,下反应,23 h,，反应效率可达,70%,。反应产物经过多次过滤、漂洗，然后烘干或离心脱水，即得高纯度颗粒状醋酸酯淀粉。,低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的,稳定性,，表现为,糊化温度较低,，,凝沉性降低,，同时,黏度及透明度提高,，,成膜性好,，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长性都较高，,较易溶于水,。,68,高取代度醋酸酯化淀粉,的制备方法包括,非均相法,和,均相法,。,非均相法通常是以氢氧化钠溶液、吡啶或无机酸等做催化剂，将活化后的淀粉和醋酸酐混合进行酯化。非均相法的缺点是反应通常会消耗大量酯化试剂，产生大量的副产物，并且产物取代度难以控制，产物性能的均一性也不好。,研究新型环境友好的淀粉均相酯化反应介质是人们努力的目标。,69,7%,玉米淀粉离子液体溶液,在完全溶解的淀粉离子液体中，淀粉可以更迅速地和醋酸酐发生反应，减少反应时间，提高反应速率，节省反应能耗，制备的醋酸酯化淀粉的取代度高,.,70,2.,硫酸酯化淀粉,3.,磷酸酯化淀粉,4.,烷基脂肪酸酯化淀粉,5.,烯基琥珀酸淀粉酯,71,淀粉的醚化,淀粉醚是以天然淀粉为基本原料，经过碱化、,醚化,反应的产物，其,羟基的氢被烃基取代,。,重要的淀粉醚,包括：,羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等,72,氧化淀粉,氧化淀粉：淀粉在一定,pH,和温度下与氧化剂反应所得到的产品。,常见的氧化剂：,酸性介质氧化剂,：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、卤氧酸等；,碱性介质氧化剂,：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；,中性介质氧化剂,：溴、碘等。,73,淀粉中一般有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰基：还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。,影响淀粉氧化的因素,有：氧化剂类型、体系的,pH,、温度、氧化剂浓度、淀粉的来源和结构。,74,原淀粉和醋酸酯化淀粉的,SEM,照片,取代度：,(a)0,；,(b)0.06,；,(c)1.61,；,(d)2.95,不同氧化剂对淀粉的氧化机理,高锰酸钾：氧化反应主要发生在淀粉无定形区的,C6,上，把伯羟基氧化为醛基，仲羟基不受影响，碳链不断开。,高碘酸：一般只发生在,C2,和,C3,上，促使,C2-C3,键断裂，得到双醛淀粉。,H,2,O,2,：在碱性条件下可以使,C6,上的伯羟基氧化成羧基。,75,76,1,）次氯酸盐：工业上最常用的氧化剂。,氧化机理：氧化剂使淀粉的醇羟基变为醛基，然后分子链部分断裂生成羟基，随着分子链的断裂，淀粉的平均相对分子量有所降低，同时由于亲水性更强的羧基官能团的导入，改变天然淀粉原有的性质。,两种常见的氧化淀粉的制备与应用,77,反应式简单表示如下：,starch-CH,2,OH starch-CHO starch-COOH,NaClO NaClO,工业上制备次氯酸盐氧化淀粉可采用如下工艺流程：,淀粉浆乳,氧 化,中和,洗涤,干燥,成品,NaOH NaClO,HCl,Na,2,SO,3,78,次氯酸盐氧化淀粉的工艺说明：,（,1,）淀粉浆乳浓度控制在,33%,44%,。（淀粉浆乳浓度越高则氧化反应越快）（,2,）反应温度控制在,30,50,。（温度过高不但会造成淀粉颗粒受热膨胀，使后处理困难，转化率下降，而且会导致氧化剂的无效热分解）（,3,）反应,pH,值一般控制在,8,10,。在反应过程中不时地滴加碱使,pH,值保持一定值。（在加入氧化剂,NaClO,之前，必须将反应体系的,pH,调节到,8,10,的范围内以保证,NaClO,能够以,ClO,形式存在并参与氧化反应。）（,4,）中和：反应结束后用盐酸中和至,pH,6,6.5,，再加入脱氧剂亚硫酸钠除去残余的有效氯成分。,（,5,）次氯酸钠用量直接影响氧化淀粉的羧基和羰基含量。,79,次氯酸盐氧化淀粉的特性：,1,对天然淀粉有漂白作用，使其白度增加。,2,使淀粉黏度降低而黏度稳定性增加。,3,糊化温度低、流动性好、透明度高、成膜性能好。,次氯酸盐氧化淀粉的用途：,1,造纸工业：用于纸张的表面施胶剂或浆内施胶剂，涂布纸用胶黏剂。（淀粉分子上羧基的引入有利于形成氢键，增强了淀粉和纤维素之间的亲和力，使上浆均匀并容易进行。）,2,纺织工业：适合棉、人造棉、合成纤维和混纺纤维的上浆剂。,3,食品工业：增稠剂等食品添加剂。,80,2),高碘酸或其钠盐,所氧化的淀粉被称为双醛淀粉或二醛淀粉。指淀粉分子中葡萄糖单元上,C2,C3,的碳碳键断裂开环后,C2,和,C3,碳原子上的羟基被氧化成醛基。,高碘酸和其钠盐氧化淀粉的反应式,81,双醛淀粉用途：,造纸工业：用于高级纸种的表面施胶以及高湿强度功能纸等。纸张湿强效果的产生是双醛淀粉中的醛基与纤维上的羟基反应形成半缩醛直到缩醛所致。,医药工业：双醛淀粉用于治疗尿毒症。由于使用时又经过表面覆醛处理，用于这种场合时常称为包醛氧化淀粉。,皮革、食品、建筑材料、日用品领域。,82,接枝共聚淀粉,接枝共聚淀粉：由淀粉与某些化学单体通过接枝共聚反应得到的产物。,AGU,：失水葡萄糖单元,M,：接枝单体,图,3.21,淀粉接枝示意图,83,84,产生淀粉自由基的方法：物理法，化学法,物理法：,60,Co,电子束辐射，紫外光引发,化学法：引发剂,单体：丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯等,接枝共聚淀粉的性质主要取决于所用的,单体,和,接枝百分率,，,接枝效率,、,接枝链的平均分子量,。,85,世界上第一个高分子吸水材料：,淀粉接枝丙烯腈共聚物,硝酸铈铵,86,87,交联淀粉,交联淀粉：淀粉的醇,羟基,与,具有二元或多元官能团的化合物,反应形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子交叉连接在一起，形成多维空间网状结构，称为交联淀粉。,Starch,OH,HO,Starch Starch,O,x,O,Starch,交联剂,x,交联后，平均,分子量,明显,提高,，,糊化温度提高,很多。随着交联度的提高，淀粉颗粒变得紧密，,溶胀和溶解程度降低,。,常用的交联剂有：三氯氧磷、偏磷酸三钠、甲醛、丙烯醛、环氧氯丙烷等。,88,1,）醛类交联,常用的交联剂：甲醛、乙醛、丙烯醛、尿素甲醛树脂等,木薯淀粉,加水,调至糊状调节,pH,加甲醛,产品干燥交联脱水水洗,搅拌,木薯交联淀粉的生成工艺流程,89,2,）环氧氯丙烷交联,Starch-OH+NaOH Starch-O,-,+Na,+,+H,2,O,2Starch-O,-,+CH,2,-CH-CH,2,Cl Starch-O-CH,2,-CH-CH,2,-O-Starch,O,OH,90,交联淀粉的特性：,交联作用使得淀粉分子之间架桥形成化学键。即使在水中加热条件下，交联淀粉的颗粒仍保持不变。,随着交联度的增加，交联淀粉的糊化温度也随之上升，在沸水中也不能溶解。,交联淀粉颗粒在常压下受热膨胀但不易糊化。,交联淀粉的糊黏度对热、酸和剪切力影响具有高稳定性。,91,交联淀粉的应用：,造纸工业,纺织工业,医药工业：制成淀粉微球，用于给药系统或作为药物载体。手术手套和乳胶手套的润滑剂。,食品工业的增稠剂、日用品爽身粉、石油钻井泥浆、印刷油墨等,92,1,、,淀粉微球,淀粉微球具有良好的生物相容性、无毒、无免疫原性，可生物降解，并具有特殊的吸附性能和载药靶性等功能，是一类极具开发潜力的新型药物载体。,淀粉微球的制备主要采用反相乳液法，即在反相乳液体系中，淀粉分子与交联剂发生交联反应成球。,淀粉的功能化,93,酸解法制备的淀粉微球 机械法制备的淀粉微球,2,、微孔淀粉,微孔淀粉，又称多孔淀粉，是用物理、机械或生物酶处理方法使淀粉颗粒由表面至内部形成孔洞的一种新型变性淀粉。,微孔淀粉的比表面积较大，具有良好的吸附性能，能吸附多种形式的物质，可广泛应用于医药、食品、化妆品和农药等行业。,微孔淀粉可通过超声波作用、,机械撞击、酸水解和酶水解,等方法生产。,94,95,3,、纳米淀粉微晶,淀粉是半结晶聚合物，淀粉颗粒中分布着,无定形的非晶,部分和分子链,规则排列的纳米级结晶,部分，经过酸水解后便可得纳米尺度的淀粉微晶。与纤维素的棒状纳米结晶形态不同，淀粉的纳米结晶区呈盘状结构，厚度约,6-8 nm,，长度为,20-40 nm,，宽度为,15-30 nm,。,Starch granules and nanocrystals,96,97,4,、淀粉泡沫材料,淀粉材料的发泡方法可分为,2,类：,（,1,）,升温发泡,在常压下迅速加热材料使得其中的水分汽化蒸发，从而在淀粉材料中形成多孔结构；,（,2,）,降压发泡,在一定的压力下加热材料，使材料中的水成为过热液体，然后快速释放外部压力造成其中过热的水汽化蒸发，从而使淀粉材料发泡。淀粉发泡的工艺可分为挤出、在加热模具中焙烤、压模成型以及冷冻干燥。,98,不同淀粉的发泡结构,天然马铃薯淀粉 马铃薯支链淀粉 马铃薯高直链淀粉,Amylopectin foam with a)0,b)10,c)40 and d)70%MFC.,Berglund L A,et al.Advanced Materials,2008.,99,淀粉作为开发具有生物降解性塑料的潜在优势在于：,淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力,；,塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成CO,2,，不对土壤或空气产生毒害；,采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；,淀粉是可再生资源，取之不绝，开拓淀粉的利用有利于农村经济发展。,全淀粉塑料,100,101,3,）全淀粉塑料,全淀粉塑料是指以淀粉为主体加入适量可降解添加剂生产的生物全降解塑料。,淀粉含量在,90,以上，添加的其他组分也能够完全降解。可在,1,个月至,1,年内完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。,全淀粉塑料的,生产原理,：,通过一定的方式使天然淀粉微晶熔融，,使淀粉分子发生无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂。,102,操作步骤,：,先将淀粉在强烈的机械作用下细化，破坏部分微晶，再将天然原淀粉按不同配方与适量水、增塑剂、羟基间氢键的破坏剂、及抗氧剂等助剂在高速混合机中高速混合，然后在双螺杆挤出机塑化挤出，利用双螺杆挤出压缩段的高剪切力和高温破坏淀粉的微晶，使其大分子呈无序状线形排列，从而使天然原淀粉具有热塑性。,103,淀粉挤出生产示意图,意大利,Novamont,公司生产的商品名为,Mater-Bi,的产品。分为,A,、,V,和,Z,类。,A,类树脂由淀粉、乙烯醇共聚物和其他添加剂组成，主要用于注射成型硬制品。,V,类树脂的淀粉含量大于,85%,，主要用于替代聚乙烯发泡材料。,Z,类树脂除淀粉和其他添加剂外，含约,50%,的,PCL,，适合薄膜的吹塑成型。,104,105,106,美国,Werber-Lambert,公司开发出热塑性淀粉的全降解塑料，商品名为“,Novon”,。这是以糊化淀粉为主要原料，其中支链淀粉占,70%,，直链淀粉占,30%,，以水为增塑剂，添加其他全降解添加剂组成的材料，用通用的塑料成型加工技术即可成型。,国内 武汉丽华,107,淀粉共混与复合材料,1),淀粉,/,聚乙烯塑料,应用：塑料地膜、薄膜、垃圾袋、包装袋等,存在问题：二者相容性较差,淀粉大分子不易分散均匀,淀粉的亲水性不利于成品的尺寸稳定性,淀粉的热稳定性较差,不是真正意义上的可降解塑料,108,人们希望：,在合成高分子材料中添加可被微生物利用的源物质（如淀粉），通过这些物质的被利用吸收而致使整个材料物理性能崩溃，促使大量端基暴露以致氧化降解，但这种,“,崩溃,”,后的剩余高分子材料达到完全降解还需要很长时间，,这种共混物从严格意义上讲并非完全生物降解型高分子,。,2,）,淀粉,/,可降解聚合物塑料,聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、壳聚糖,降解机理,：,淀粉塑料中的淀粉易吸水溶胀，先被细菌、真菌、放线菌等微生物侵袭被完全除去，使淀粉塑料的强度大大削弱，并使其表面积增加。然后在酶的作用下，聚合物可被土壤中的细菌完全分解。,当淀粉塑料于土壤中或水份中存在的盐类接触时，发生催化氧化作用使薄膜形成过氧化物，从而导致聚合物大分子链断裂。,109,110,3),淀粉,/,填料,TiO,2,、,SiO,2,、纤维、蒙脱土等,111,淀粉及改性材料的应用（自学、了解）,在食品工业中的应用,在纺织工业中的应用,在造纸工业中的应用,在生物医用领域的应用,在水处理中的应用,在日用化学品中的应用,在功能性材料中的应用,