第三章-储氢材料优秀课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,储氢材料,2,第一节 储氢材料,氢能源,系统是作为一种,储量丰富、无公害的能源替代品,而倍受重视。,如果,以海水制氢,作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；,3,如果进一步,用太阳能以海水制氢,，则可实现,无公害能源系统,。,此外，氢还可以作为,贮存其他能源的媒体,，通过,利用过剩电力,进行,电解制氢,，实现能源贮存。,4,5,在以氢作为,能源媒体的,氢能体系中，,氢的贮存与运输,是实际应用中的关键。,贮氢材料就是作为,氢的贮存与运输媒体,而成为当前材料研究的一个热点项目。,6,贮氢材料(,Hydrogen storage materials),是,在通常条件下,能可逆地大量吸收和放出氢气,的,特种金属材料,。,7,贮氢材料的作用,相当于,贮氢容器,。,贮氢材料,在室温和常压条件下,能迅速吸氢(,H,2,),并反应生成,氢化物,，使氢以,金属氢化物的形式,贮存起来，在需要的时候，适当,加温或减小压力,使这些贮存着的氢释放出来以供使用。,8,贮氢材料中，,氢密度,极高，下表列出几种金属氢化物中,氢贮量,及其他氢形态中,氢密度值,。,9,(1)相对氢气瓶重量,从表中可知，金属氢化物的,氢密度,与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。,10,另外，一般,贮氢材料,中，,氢分解压较低,，所以,用金属氢化物贮氢时,并不必用,101.3MPa(1000atm),的,耐压钢瓶,。,11,可见，利用,金属氢化物,贮存氢,从,容积,来看,是极为有利的。,但,从,氢所占的质量分数,来看,，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。,12,当今,汽车工业,给,环境,带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望,用以氢为能源,的,燃料电池驱动的,环境友好型汽车来替代。,13,传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较,14,对于,以氢为能源,的,燃料电池驱动,汽车来说，不仅要求,贮氢系统的,氢密度高,，而且要求,氢所占贮氢系统,的,质量分数要高,(估算须达到,(H),=6.5)，,当前的,金属氢化物,贮氢技术还不能满足此要求。,因此，,高容量贮氢系统,是,贮氢材料研究中,长期探求的目标。,15,汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气对于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境，必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有,两种可能的方式,：,一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。其能量转化效率（约,25%,）受卡诺热机效率所限，仅比汽油的效率略高。,另一种是通过燃料电池产生电能，能量转化效率能达到,50-60%,，约是前者的两倍。所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。,对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、安全而且经济。,一台装有,24kg,汽油可行驶,400km,的发动机，行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗,8kg,氢，靠电池供能则仅需,4kg,氢。而,4kg,的氢气在室温和一个大气压下体积为,45m,3,，这对于汽车载氢是不现实的。,16,目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是,氢气的储存问题,。,传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法有很大的弊端。要携带足够行驶,400-500km,的高压气态氢，容器必须由能禁受住高达,700bar,压力的复合材料制成。如果发生撞车，后果不堪设想；容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效的控制就更是一个难题。,17,要增加单位体积容器的储氢量，密度为,70.8kg/m,3,（,21K,1atm,）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷却至,21K,，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量的三分之一。,为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有,2-3%,的氢气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。,目前解决上述问题的最好办法就是将,氢气储存在某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中,。,18,19,贮氢材料,的,发现和应用研究,始于20世纪60年代，1960年发现镁(,Mg),能形成,MgH,2,，,其,吸氢量,高达,(H)7.6，,但,反应速度慢,。,20,1964年，研制出,Mg,2,Ni,，,其吸氢量为,(H)=3.6，,能,在室温下,吸氢,和,放氢,，250,时放氢压力约0.1,MPa，,成为最早,具有应用价值,的贮氢材料。,21,同年在研究,稀土化合物,时发现了,LaNi,5,具有优异的吸氢特性;,1974年又发现了,TiFe,贮氢材料。,LaNi,5,和,TiFe,是目前,性能最好,的贮氢材料。,22,（一）贮 氢 原 理,1、金属与氢气生成,金属氢化物,的反应,2、金属氢化物的,能量贮存,、,转换,3、金属氢化物的,相平衡,和,热力学,23,1、金属与氢气生成金属氢化物的反应,氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢化物,(,又叫盐型氢化物,),，共价型氢化物,(,又叫分子型氢化物,),，金属型氢化物。据最新研究,金属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重要用途。例如,1,体积钯可吸收,700,900,体积的氢气成为金属氢化物,加热后又释放出氢气。,金属和氢的化合物统称为,金属氢化物,。,24,1,）,离子型氢化物,也称盐型氢化物。,是氢和,碱金属、碱土金属,中的,钙、锶、钡、镭,所形成的二元化合物。其固体为离子晶体，如,NaH,、,BaH,2,等。这些元素的,电负性都比氢的电负性小,。在这类氢化物中，氢以,H,-,形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出氢气。离子型氢化物中氢的氧化数为,-1,，具有强烈失电子趋势，是很强的还原剂，在水溶液中与水强烈反应放出氢气，使溶液呈强碱性，如：,CaH,2,+2H,2,OCa(OH),2,+2H,2,在高温下还原性更强，如：,NaH+2COHCOONa+C,2CaH,2,+PbSO,4,PbS+2Ca(OH),2,2LiH+TiO,2,Ti+2LiOH,离子型氢化物可由,金属,与,氢气,在不同条件下直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干燥剂、脱水剂、氢气发生剂，,1kg,氢化锂在标准状态下同水反应可以产生,2.8m,3,的氢气。在非水溶剂中与,+,氧化态的,B(),，,Al(),等生成广泛用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如氢化铝锂：,4LiH+AlCl,3,LiAlH,4,+3LiCl,复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。,25,26,元素周期表中,IA,族元素,(碱金属)和,IIA,族元素,(碱土金属)分别与氢形成,MH,、,MH,2,化学比例成分的,金属氢化物,。,金属氢化物,是,白色或接近白色,的粉末，是,稳定的化合物,。这些化合物称为,盐状氢化物,或,离子键型氢化物,，氢以,H,-,离子,状态存在。,27,2,）,共价型氢化物,也称分子型氢化物。,由,氢,和,A,A,族元素所形成。其中与,A,族元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化物，如乙硼烷,B,2,H,6,，氢化铝,(AlH,3,)n,等。各共价型氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅,PbH,4,，氢化铋,BiH,3,在室温下强烈分解，氟化氢，水受热到,1000,时也几乎不分解。共价型氢化物也有还原性，因氢的氧化数为,+1,，其还原性大小取决于另一元素,R-n,失电子能力。,一般说，同一族从上至下还原性增强，同一周期从左至右还原性减弱。,例如：,4NH,3,+5O,2,4NO+6H,2,O,2PH,3,+4O,2,P,2,O,5,+3H,2,O,2H,2,S+3O,2,2SO,2,+2H,2,O,共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为：,形成强酸的：,HCl,，,HBr,，,HI,；,形成弱酸的：,HF,，,H,2,S,，,H,2,Se,，,H,2,Te,；,形成碱的：,NH,3,；,水解放出氢气的：,B,2,H,6,，,SiH,4,；,与水不作用的：,CH,4,，,PH,3,，,AsH,3,，,GeH,4,，,SnH,4,，,SbH,3,。,28,氢化物,RH,n,给出质子,的能力一般与,R,的,电负性,、,半径,有关。,同一周期,从左至右酸性随,R,的电负性增大而增强；同一族，从上至下，酸性增强主要由,R,的半径相应增大决定。,酸碱性强弱由氢化物在水中电离出,H,+,质子的热化学循环过程中总能量效应决定。,29,30,3),过渡型氢化物也称,金属型氢化物,。,它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元化合物，这类氢化物组成不符合正常化合价规律，如，,氢化镧,LaH,2.76,，氢化铈,CeH,2.69,，氢化钯,Pd,2,H,等。它们晶格中金属原子的排列基本上保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加。因氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称,间充型氢化物,。过渡型氢化物的形成与金属本性、温度以及氢气分压有关。,它们的性质与母体金属性质非常相似，并具有明显的强还原性。一般热稳定性差，受热后易放出氢气。,Hydrogen on Tetrahedral Sites,Hydrogen on Octahedral Sites,在不同金属晶格构型中氢占据的位置,31,氢气作为未来很有希望的能源，要解决的中心问题是如何储存。一些金属或合金是储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意的是镧镍,-5LaNi,5,（吸氢后为,LaNi,5,H,6,），它是一种储氢的好材料。容量为,7L,的小钢瓶内装镧镍,-5,所能盛的氢气,(304kPa),，相当于容量为,40L,的,15000kPa,高压氢气钢瓶所容纳的氢气（重量相当），只要略微加热，,LaNi,5,H,6,即可把储存的全部氢气释放出来。,32,除,镧镍,-5,外，,La-Ni-Cu,，,Zr-Al-Ni,，,Ti-Fe,等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作用有着更重要的意义。,各种,金属与氢反应,性质的不同,可以从,氢的溶解热数据,中反映出来。,下表是氢,在各种金属中的,溶解热,H,数据。,33,34,氢在各种金属中的溶解热,H(kcal/mol),35,IA-IVA,族,金属的,氢的溶解热,是,负(放热)的很大的值,，称为,吸收氢的元素,；,VIA-VIII,族,金属显示出,正(吸热)的值或很小的负值,，称为,非吸收氢的元素,；,VA,族,金属刚好显示出,两者中间的数值,。,36,2、金属氢化物的能量贮存、转换,金属氢化物,可以作为,能量贮存,、,转换材料,，其,原理,是：,金属吸留氢形成金属氢化物,，,然后对该金属氢化物加热,，,并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢,，其反应式如下：,37,式中，,M-,金属；,MH,n,-,金属氢化物,P-,氢压力；,H-,反应的焓变化,放氢,吸热,吸氢,放热,反应进行的方向,取决于,温度,和,氢压力,。,38,实际上，上式表示,反应过程,具有,化学能,(氢)、,热能,(反应热)、,机械能,(平衡氢气压力),的,贮存和相互转换功能,。,放氢,吸热,吸氢,放热,39,这种能量的,贮存和相互转换功能,可用于,氢或热的贮存或运输,、,热泵,、,冷气暖气设备,、,化学压缩机,、,化学发动机,、,氢的同位素分离,、,氢提纯,和,氢汽车,等。,40,放氢,吸热,吸氢,放热,由上面的反应式可知，贮氢材料,最佳特性,是,在实际使用的温度,、,压力范围内,，,以实际使用的速度,，,可逆地完成氢的贮藏释放,。,41,实际使用的,温度、压力范围,是根据,具体情况而确定,的。,一般是从,常温到400,，从,常压到,100atm,左右，特别是以具有,常温常压附近,的工作的材料作为主要探讨的对象。,42,具有,常温常压附近,工作的,纯金属的氢化物,中，显示出,贮氢材料性能,的有钒的氢化物(,VH,2,),和,镁的氢化物,(,MgH,2,)。,但是,MgH,2,在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。,43,许多,金属合金与氢,形成,合金氢化物,的反应具有下式所示的,可逆反应,。,放氢,吸热,吸氢,放热,44,贮氢合金材料,都服从的,经验法则,是“贮氢合金是,氢的吸收元素,(,IAIVA,族金属)和,氢的非吸收元素,(,VIA-VIII,族金属)所形成的合金”。,如在,LaNi,5,里,La,是前者，,Ni,是后者；在,FeTi,里,Ti,是前者，,Fe,是后者。即，,合金氢化物的性质,介于其,组元纯金属的氢化物的性质之间,。,45,然而，,氢吸收元素,和,氢非吸收元素,组成的合金,，不一定都具备,贮氢功能,。,例如,在,Mg,和,Ni,的金属间化合物中,，有,Mg,2,Ni,和,MgNi,2,。,Mg,2,Ni,可以和氢发生反应生成,Mg,2,NiH,4,氢化物，而,MgNi,2,在,100atm,左右的压力下也不和氢发生反应。,46,另外，作为,La,和,Ni,的金属间化合物，除,LaNi,5,外，还有,LaNi，LaNi,2,等。,LaNi，LaNi,2,也能和氢发生反应，但,生成的,La,的氢化物,非常稳定，,不释放氢,，反应的可逆性消失了。,47,因此，作为,贮氢材料的另一个重要条件,是要,存在与合金相的金属成分一样的氢化物相,。,例如,LaNi,5,H,6,相对于,LaNi,5,，Mg,2,NiH,4,相对于,Mg,2,Ni,那样。,48,总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于,氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行,。,49,氢在金属合金中的,吸收和释放,又取决于,金属合金和氢的,相平衡关系,。,影响相平衡的因素,为,温度,、,压力,和,组成成分,，这些参数就可用于,控制氢的吸收和释放过程,。,50,3、金属氢化物的相平衡和热力学,金属-氢系的,相平衡,由,温度,T,、,压力,p,和,组成成分,c,三个状态参数,控制。,用,温度、压力、成分组成,二元直角坐标可以完整地表示出,金属-氢系相图,。,金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的,相平衡反应，,在,反应过程中，压力,p,浓度,c,等温温度,T,之间的关系可用,p-c-T,曲线表示。,p,-,c,-,T,曲线,的基本特征：,p,-,c,-,T,曲线,是储氢材料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，例如通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢,(%),和任一温度下的分解压力值。,储氢合金的压力,-,组分,-,温度等温线,51,P-C-T,曲线是贮氢材料的重要特征曲线。,由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为,滞后,。作为贮氢材料，滞后越小越好。,23,52,53,在,T-c,面上的投影为,温度-成分图,(,T-c,图)，在,p-c,面上的投影为,压力-成分图,(,p-c,图)。,下图为,M-H,2,系的典型的,压力-成分等温曲线图,。,54,p,1,p,2,p,3,p,1,p,2,p,3,T,1,T,2,T,3,T,1,T,2,T,3,温度,n,2,n,1,A,B,C,D,pH,2,对应一个,M,原子的氢原子数/,n,金属-氢系理想的,p-c,图,T,1,、T,2,、T,3,表示三个不同温度下的等温曲线。,横轴表示,固相中的氢原子,H,和,金属原子,M,的比(,H/M)，,纵轴是氢压。,55,温度,T,1,的等温曲线中,p,和,c,的变化如下：,T,1,保持不动，,pH,2,缓慢升高时，,氢溶解到金属中,，,H/M,应沿曲线,AB,增大。固溶了氢的金属相叫做,相。,达到,B,点时，,相和氢气发生反应,生成氢化物相，即,相。,p,1,p,2,p,3,p,1,p,2,p,3,T,1,T,2,T,3,T,1,T,2,T,3,温度,n,2,n,1,A,B,C,D,pH,2,对应一个,M,原子的氢原子数/,n,56,当变到,C,点,时，,所有的,相都变为,相,，此后当再次逐渐升高压力时，,相的成分就逐渐靠近化学计量成分,。,BC,之间的,等压区域(平台)的存在,可用,Gibbs,相律解释。,p,1,p,2,p,3,p,1,p,2,p,3,T,1,T,2,T,3,T,1,T,2,T,3,温度,n,2,n,1,A,B,C,D,pH,2,对应一个,M,原子的氢原子数/,n,57,设某体系的,自由度为,f,，,独立成分数为,k,，,相数为,p,，,它们的关系可表示为：,f=k-p+2,该,体系中独立成分,是,M,和,H，,即,k=2，,所以,f4-p。,58,(1)A,B,氢的固溶区域,，该区存在的相是,相和气相,，,p2，,所以,f2。,因而即使温度保持一定，压力也可变化。,AB,表示,在温度,T,1,时,氢的溶解度随压力变化,的情况。,p,1,p,2,p,3,p,1,p,2,p,3,T,1,T,2,T,3,T,1,T,2,T,3,温度,n,2,n,1,A,B,C,D,pH,2,对应一个,M,原子的氢原子数/,n,59,(2),B,C,平台的区域,，该区存在的相是,相,、,相,和,气相,，,p=3，,所以,f1。,在下面的反应：,p,1,p,2,p,3,p,1,p,2,p,3,T,1,T,2,T,3,T,1,T,2,T,3,温度,n,2,n,1,A,B,C,D,pH,2,对应一个,M,原子的氢原子数/,n,放氢,吸热,吸氢,放热,完成之前，压力为一定值。,60,若,相成分为,n,，,相成分为,m,，,则,在温度,T,1,时,等压区域里的反应,为：,此时的,平衡氢压,，即为,金属氢化物的平衡分解压,。,平衡分解压,随温度上升呈指数函数增大,。达到临界温度以前，,随温度上升平台的宽度,逐渐减小。,61,随着温度升高,平衡压力增大,曲线平台区变短,有效氢容量减少,p,1,p,2,p,3,p,1,p,2,p,3,T,1,T,2,T,3,T,1,T,2,T,3,温度,n,2,n,1,A,B,C,D,pH,2,对应一个,M,原子的氢原子数/,n,62,(3),C,D,氢化物相的不定比区域,，该区存在的相是,相,和,气相,，,p2，,所以,f2，,压力可再一次发生变化。,p,1,p,2,p,3,p,1,p,2,p,3,T,1,T,2,T,3,T,1,T,2,T,3,温度,n,2,n,1,A,B,C,D,pH,2,对应一个,M,原子的氢原子数/,n,63,反应平衡氢压,p,与,温度,之间，,在一定的温度范围内,近似地符合,Vant-Hoff,关系式：,式中,H,-金属氢化物的生成焓；,S,-,熵变量；,R-,气体常数。,对于反应式:,64,若相对于,l/T,绘制,lnp,图，则应得到一条直线。,对各种,金属氢化物的实验结果,进行作图，一般可得到,良好的直线关系,，如下图所示。,65,平衡氢压,Mpa,各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(,Mm,为混合稀土合金),由,直线的斜率,可求出,H,，,由,直线在,lnp,轴上的截距,可求出,S,。,300,K,时，,氢气的熵值,为31,cal/K.mol.H,2,，,与之相比，,金属氢化物中,氢的熵值较小,，即式：,向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都可视为,S=30 cal/K.mol.H,2,66,设,常温下,金属氢化物的,氢分解压变化范围,为0.011,MPa，,从式：,可得出,H,为-7 -,11kcal/molH,2,。,67,氢化物生成焓,H,为-7-11,kcal/molH,2,的金属仅有,V,族金属元素,中的,V、Nb、Ta,等，因其,氢化物在室温附近的氢分解压很低,而不适于做贮氢材料。,68,图中所示的,氢合金,，其,合金组分在与氢气反应时,，有些是,放热的,(多为,IA-IVA,族元素)，有些是,吸热的,(多为,VIA-VIII,族元素)。,平衡氢压,Mpa,各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(,Mm,为混合稀土合金),69,金属间化合物,中，,放热型金属组分的作用,是借助它,与氢牢固结合,，将氢吸贮在金属内部；,与氢无亲和力的,吸热型金属,，使合金的氢化物具有,适度的氢分解压,。,另外，,金属间化合物,生成热的大小,对形成氢化物时的,生成焓大小,有一定的影响。,70,设,AB,n,(n1),型金属间化合物中，,A,为,放热型金属,，,B,为,吸热型金属,，伴随着氢化物的生成，形成,A-H,键与,B-H,键，同时，,A-B,键减少。,如应用,最近邻效应,(,nearest neighbor effect),近似法,，则氢化物的生成热可用下式表示：,H(AB,n,H,2m,),H(AH,m,)+,H(B,n,H,m,),-,H(AB,n,),71,式中，,AH,m,的生成热为,很大的负值,；,B,n,H,m,的生成热为,较小的正值,。,其中这两项与,金属元素种类的关系不大,，故,AB,n,H,2m,的生成热,实际上由,AB,n,的生成热,大小决定。,H(AB,n,H,2m,),H(AH,m,)+,H(B,n,H,m,),-,H(AB,n,),72,即,AB,n,越稳定,，则,AB,n,H,2m,越不稳定,，,氢化物的分解压越高,，这种规律称为,逆稳定规则,（,the rule of reversed stability)。,具有,最佳分解压,的二元素贮氢合金有,LaNi,5,，TiFe，TiMn,1.5,等。,H(AB,n,H,2m,),H(AH,m,)+,H(B,n,H,m,),-,H(AB,n,),73,总之：,1,、纯金属作为储氢材料无法达到实际应用；,2,、贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素,(IAIVA,族金属,),和氢的非吸收元素,(VIA-VIII,族金属,),所形成的合金；,3,、要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相；,4,、,AB,n,越稳定，则,AB,n,H,2m,越不稳定，氢化物的分解压越高。,74,75,(二)储氢材料应具备的条件,易活化,，氢的,吸储量大,；,用于,储氢,时,生成热尽量小,，而用于,蓄热,时,生成热尽量大,；,在一个,很宽的组成范围内,，应具有,稳定合适的平衡分解压,(室温分解压23,atm)；,76,氢吸收和分解过程中的,平衡压差,(滞后)小；,氢的,俘获和释放速度快,；,金属氢化物的,有效热导率大,；,77,在反复吸、放氢的循环过程中，,合金的粉化小,，,性能稳定性好,；,对不纯物如氧、氮、,CO、CO,2,、,水分等的,耐中毒能力强,；,储氢材料,价廉,。,78,(三)影响储氢材料吸储能力的因素,活化处理,制造储氢材料时，,表面被氧化物覆盖,及,吸附着水和气体,等会,影响氢化反应,，采用,加热减压脱气,或,高压加氢处理,。,79,耐久性和中毒,耐久性是指,储氢材料反复吸储的性质,。向储氢材料供给新的氢气时带入的,不纯物使吸储氢的能力下降,称为“,中毒,”。,粉末化,在吸储和释放氢的过程中，,储氢材料反复膨胀和收缩,，从而导致,出现粉末,现象。,80,储氢材料的导热性,在反复吸储和释放氢的过程中，形成,微粉层使导热性能很差,，,氢的可逆反应的热效应,要求将其及时导出。,滞后现象和坪域,用于,热泵系统,的储氢材料，,滞后现象小,，,坪域宜宽,。,安全性,81,(四)储氢材料的种类,镁系合金,稀土系合金,钛系合金,锆系合金,82,镁系合金,镁在地壳中藏量丰富。,MgH,2,是,唯一一种,可供工业利用的,二元化合物,，,价格便宜,，而且具有,最大的储氢量,。,MgH,2,缺点：,释放温度高,(250),且吸放氢,速度慢,，,抗腐蚀能力差,。,Mg,中加入,Cu,或者,Ni,催化，加快氢化速度,MgNi2,（不与氢反应）,和,Mg2Ni,（,2Mpa,，,300,吸氢）释放温度低，反应速度快，但储氢量变小。,83,新开发的,镁系吸氢合金,Mg,2,Ni,1-x,M,x,(M=V，Cr，Mn，Fe，Co,置换,Ni),和,Mg,2-x,M,x,Ni,(Al，Ca,置换,Mg),比,MgH,2,的性能好,Mg+CuMg,2,Cu,MgCu,2,Mg,2,Cu,分解压,0.1Mpa,温度为,239,度 但最大吸氢量,2.7,ReMg,12,或,17,Re,5,Mg,41,Re,代表,La,Ce,或者,Mm,（,La,Ce Sm,混合稀土合元素）对氢都有较好的吸附储存作用,84,镁系吸氢合金,的,潜在应用,在于可,有效利用250400的工业废热,，,工业废热提供氢化物分解所需的热量,。,目前，,Mg,2,Ni,系合金在,二次电池负极,方面的应用已成为一个重要的研究方向。,85,稀土系合金,人们很早就发现，,稀土金属,与,氢气,反应生成,稀土氢化物,ReLa,，,Ce,或,Mm,（,La,，,Ce,，,Sm,混合稀土元素）,H,2,，,这种氢化物,加热到1000以上,才会分解。,而在,稀土金属,中加入某些第二种金属形成,合金,后，,在较低温度下,也可,吸放氢气,，通常将这种合金称为,稀土贮氢合金,。,86,在已开发的一系列,贮氢材料,中，,稀土系贮氢材料,性能最佳,，,应用也最为广泛,。,稀土系贮氢材料的,应用领域,已扩大到,能源,、,化工,、,电子,、,宇航,、,军事,及,民用,各个方面。,87,例如，用于,化学蓄热,和,化学热泵,的,稀土贮氢合金,可以将工厂的废热等,低质热能回收,、,升温,，从而开辟出了人类,有效利用各种能源的新途径。,88,利用,稀土贮氢材料,释放氢气时,产生的压力,，可以用作,热驱动的动力,；,采用,稀土贮氢合金,可以实现,体积小,、,重量轻,、,输出功率大,，可用于,制动器升降装置,和,温度传感器,。,89,稀土镧镍系储氢合金,典型代表：,LaNi,5,荷兰,Philips,实验室首先研制,以,LaNi,5,为代表的,稀土储氢合金,被认为是,所有储氢合金中应用性能最好的一类,。,2025/7/15 周二,90,优点,：,初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。抗杂质气体中毒性能好，适合室温操作（,25,0.2Mpa,）,缺点,：,镧价格高，循环退化严重，易粉化，导致生成热和平衡压力的不同,91,采用,混合稀土,(,La，Ce，Sm)Mm,替代,La,可有效降低成本，但,氢分解压升高,，,滞后压差大,，给使用带来困难。（,6Mpa,氢化，分解压,1.3Pa,，滞后大，难以实用）,采用,第三组分元素,M(Al，B，Cu，Co，Mn,，,Si,，,Ti,，,Ca,，替代,Mm,；,B,，,Al,，,Fe，Mn,Ga，In，Sn，Pt，Pd，Cr，Ag，Ir,、,替部分,Ni,）,是改善,LaNi,5,和,MmNi,5,储氢性能的重要方法。,92,钛系合金,Ti-Fe：,价廉,，,储氢量大,，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是,活化困难,，,易中毒,。,TiFe,2,基本上不与氢反应，,TiFe,与氢反应,2025/7/15 周二,93,典型代表：,TiFe，,美,Brookhaven,国家实验室首先发明,价格低,室温下可逆储放氢,易被氧化,活化困难,抗杂质气体中毒能力差,实际使用时需对合金进行表面改性处理,2025/7/15 周二,94,Ti-Mn,具有,Laves,相结构的金属间化合物,原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附,TiMn,1.5,H,2.5,Ti,0.90,Zr,0.1,Mn,1.4,V,0.2,Cr,0.4,活性好,用于：氢汽车储氢、电池负极,TiMn,1.5,最佳，吸氢量较大，随着,Ti,增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的,Ti,氢化物，室温释氢量减少。,很多金属二元以及三元合金系有通式为,AB,2,的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为,Laves,相。,95,Ti-Mn：,粉化严重,，,中毒再生性差,。添加少量其它元素(,Zr,Co,Cr,V),可进一步改善其性能。,其中，,TiMn,1.5,Si,0.1,，Ti,0.9,Zr,0.2,Mn,1.40,Cr,0.4,具有很好的储氢性能。,另外，,四、五元合金,也是发展的方向。,96,锆系合金,锆系合金,具有,吸氢量高,，,反应速度快,，,易活化,，,无滞后效应,等优点。,但是，,氢化物生成热大,，,吸放氢平台压力低,，,价贵,，限制了它的应用。,AB,2,ZrV,2,，ZrCr,2,，ZrMn,2,储氢量比,AB,5,型合金大，平衡分解压低。,97,Zr(Mn，Ti，Fe),2,和,Zr(Mn，Co，Al),2,合金适合于作,热泵材料,。,Ti,17,Zr,16,Ni,39,V,22,Cr,7,已成功用于,镍氢电池,，有,宽广的元素替代容限,，设计不同的合金成分用来满足,高容量,，,高放电率,，,长寿命,，,低成本,不同的要求。,98,(五),贮氢材料的应用,氢与金属间化合物,在生成,金属氢化物,和,释放氢,的过程中，可以产生以下功能：,(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种,化学能,加以利用；,(2)热的释放与吸收也可作为一种,热力功能,加以利用；,99,(3)在一,密封容器中,，金属氢化物所释放出,氢的压力与温度,有一定关系，利用这种压力可做,机械功,；,(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着,电化学性能的变化,，可直接产生电能，这就是,电化学功能,。,100,充分利用这,化学,、,机械,、,热,、,电,四大功能，可以,开发新产品,；,同时，吸、放氢多次后，,金属氢化物会自粉碎成细粉,，,表面性能,非常活泼，用作,催化剂,很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。,101,金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍,贮氢材料应用,的几个主要方面。,102,1、高容量贮氢器,用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。,103,利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯,H,2,(99.9999)，,实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；,104,可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位素还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离,。,105,2、,静态压缩机,利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。,106,3、热泵,利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一般为2段式热泵，1次升温，现发展成3段式热泵，2次升温，可使6590废热水升温至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80。,107,金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如,TiFe,等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。,108,4、用作催化剂,贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如,LaNi5、TiFe,用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。,109,5、发展镍氢电池,出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：,放电,充电,110,充电时,正极反应：,Ni(OH),2,+OH,-,NiOOH+H,2,O+e,-,负极反应：,M+H,2,O+e,-,MH+OH,-,总反应：,M+Ni(OH),2,MH+NiOOH,放电时,正极：,NiOOH+H,2,O+e,-,Ni(OH),2,+OH,-,负极：,MH+OH,-,M+H,2,O+e,-,总反应：,MH+NiOOH M+Ni(OH),2,以上式中,M,为储氢合金，,MH,为吸附了氢原子的储氢合金。最常用储氢合金为,LaNi,5,。,KOH,作电解液,111,如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于,TiCrVNi、TiNi,等最高贮氢量可达260,cm,3,/g,的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。,112,燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多种材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，,113,常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。,114,与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质(,solid Polymer electrolyte，SPE),可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。,燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电。,115,6、温度传感器、控制器,贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。,从贮氢材料的,p-T,曲线找到,p,与,T,的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为温度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。,116,贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于控制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。,此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。,117,在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题,：,(1)贮氢材料的粉化,。,由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢流受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。,118,(2)贮氢材料的传热问题。,从贮氢材料中放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有1,w/m.,，,与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。,(3),在氢吸留与放出时存在滞后作用，,有时,p-c,曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。,119,(六)贮氢材料应用的工程技术的新进展,在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。,120,1、无电镀铜及成型新技术,针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架(如铝纤维等)可改善导热性 为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至510,um。,再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。,121,2、有机载体和贮氢材料的浆料技术,将一种有机液体(如四氢呋喃等)与贮氢材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介质，可增加其导热性，实现流态化。,122,3、薄膜技术,为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。,123,4、平板式热交换器新技术,在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。,124,5、贮氢材料制备的发展,贮氢