《无机化学》课件第八章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,无机化学,第八章,s,区和,p,区元素,第二节,s,区元素,第三节,卤素及其化合物,第四节,氧族元素及其化合物,第一节,元素简介,第八章,s,区和,p,区元素,第六节,碳族元素及其化合物,第七节,硼族元素及其化合物,第八节,稀有气体,第五节,氮族元素及其化合物,第九节,常见阴离子的鉴定,人类对化学元素的发现、认识和利用经历了漫长而曲折的过程。迄今为止，人类已发现和合成了一百多种元素，其中地球上天然存在的元素有,90,余种。这些元素所组成的单质和化合物的制备、性质及其变化规律是无机化学的主要研究内容。本章重点介绍,s,区和,p,区元素所组成的单质和化合物的制备、结构、性质及其变化规律，各区元素的划分可参见书后的元素周期表。,第八章,s,区和,p,区元素,第一节 元 素 简 介,元素的发现与分类,一、,元素的发现与人类文明进步有着密切的关系。,18,世纪的工业革命促进了化学的变革，使化学从愚昧中解放出来，进入实验科学阶段，所以在这一百年间发现了,19,种元素，而在此前的千年内只发现了,13,种元素。,19,世纪科学技术迅速进步，使元素的发现不再受天然存在的局限。那些因半衰期短、在自然界无法长期存在的放射性元素也可以通过人工核反应制造。元素按其主要性质可分为金属、非金属、准金属和稀有气体四类。,元素在自然界的分布,二,、,人类赖以生存的地球纵深约,6470 km,，依次由地核、地幔和地壳构成。地球的表面被岩石、水和大气所覆盖，其中大约分布有,90,余种元素。,元素在地壳中的含量称为丰度，通常以质量分数或原子的物质的量分数表示。表,8-1,列出了地壳中含量最高的,10,种元素，以质量百分数表示它们的丰度。,这,10,种元素占地壳总质量的,99.2%,。钛在地壳中丰度虽然不低，但它分布分散，难以提纯，直到,20,世纪,40,年代才被重视，并被归入稀有金属。,第一节 元 素 简 介,我国矿产资源的特点是,“,稀有元素不稀有，丰产元素不丰富,”,，如我国的钨、稀土、锑、锂、钒等稀有金属储量占世界首位，,其中钨的储量是世界其他各国已知总量的,3,倍多，稀土是其他各国总量的,4,倍多，锑占世界储量的,44%,，铜、锡、铅、锰、镍、钛、铌、钼等储量也名列世界前茅。,第一节 元 素 简 介,地表的上方有约,100 km,厚的大气层，占地球总质量的百万分之一。大气组成按体积百分数计，有氮气（,78.09%,）、氧气（,20.95%,）、稀有气体（,0.94%,）、,CO,2,（,0.0314.%,）等十余种组分。其中除氮气、氧气和稀有气体组成比较固定外，其余组分随地域、环境的不同而异。尤其在三废治理不完备的大型工厂密集区，污染对大气的组成必然产生影响。大气也是一座天然宝库，世界各国每年要向大气索取大量的,O,2,、,N,2,和稀有气体。,第一节 元 素 简 介,第二节,s,区 元 素,s,区金属,一、,s,区元素的通性,1.,s,区金属又称为成碱金属，包括第,A,族的碱金属元素,Li,、,Na,、,K,、,Rb,、,Cs,、,Fr,和第,A,族的碱土金属元素,Be,、,Mg,、,Ca,、,Sr,、,Ba,和,Ra,。它们以卤化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐存在于地壳中。,Rb,、,Cs,在自然界存在较少，是稀有金属；,Fr,和,Ra,是放射性金属，,Fr,放射性极强，半衰期极短，在天然放射性衰变和核反应中可形成微量的,Fr,，而,Ra,首先被玛丽,居里,(Marie Curie),从沥青油矿中分离出来，其所有的同位素都具有放射性且寿命最长，如,226,Ra,的半衰期为,1602,年。,成碱金属的基本性质列入表,8-2,中。成碱金属在物理性质方面表现出金属的外观和良好的导电性，但硬度、熔点和沸点与其他金属相比很低。这是因为成碱金属成键电子数少，金属键弱，反映在宏观性质上表现出低熔点、低沸点和低硬度的特点。第,A,和第,A,族元素的电子构型分别为,ns,1,和,ns,2,，它们能失去,1,个或,2,个电子形成氧化数为,+1,或,+2,的离子型化合物。同族中它们的有效核电荷相等，但自上而下，原子（离子）半径依次增大，电离能、电负性逐渐降低，金属活泼性增强。,第一节 元 素 简 介,第一节 元 素 简 介,第二节,s,区 元 素,从它们的电离能、电负性和电极电势看，它们都是活泼金属，几乎能与所有的非金属单质发生化学反应生成离子化合物。,从表,8-2,可见，成碱金属的电离能很小，标准电极电势均呈负数，且绝对值很大，表明不论是在水溶液还是在干态状态下都具有极强的还原性。,成碱金属的物理性质列于表,8-3,。,第二节,s,区 元 素,成碱金属能与水迅速反应放出氢气，所以不能在水溶液中用于还原任何物质，但可成为非水介质中有机化学反应的重要还原剂。同时也是高温条件下从氧化物或氯化物中制备稀有金属的重要还原剂。当然，这些反应必须在真空或稀有气体保护下进行。,对比锂和镁的性质，不难发现在它们之间有许多相似之处，如它们都能与氧或者氮直接化合生成氧化物、氮化物，它们的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等都难溶于水。,第二节,s,区 元 素,同样，铍和铝也表现出相似性，如铍和铝的氧化物的熔点和硬度都很高，它们的氢氧化物都具有两性，且都难溶于水。类似的情况也出现在硼和硅之间，它们正好位于二、三周期的对角线上，所以称之为对角线规则。这种关系是由于它们的离子势相近，因而极化力相近所引起的。,第二节,s,区 元 素,成碱金属的重要化合物,2.,碱金属和碱土金属元素都是非常活泼的，可以与许多非金属元素化合形成各种化合物，主要有氧化物、氢氧化物及各种盐类，下面对这几种化合物的性质及用途作简要介绍。,（,1,）成碱金属的氧化物。,成碱金属与,O,2,发生反应可能生成三种不同类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物和超氧化物。除锂和钙外，均能生成稳定的过氧化物和超氧化物。,第二节,s,区 元 素,第二节,s,区 元 素,（,2,）成碱金属的氢化物。,成碱金属能与氢气直接化合生成离子型氢化物：,2M+H,2,=2MH,（,M,为碱金属元素）,M+H,2,=MH,2,（,M,为,Ca,、,Sr,、,Ba,）,第二节,s,区 元 素,这些氢化物均为白色固体，但常因混有痕量金属而呈灰色。由于碱金属以及,Ca,、,Sr,、,Ba,与,H,的电负性相差较大，氢从金属原子外层轨道中夺取,1,个电子形成阴离子,H,-,，生成离子晶体，称为离子型氢化物。碱金属氢化物中的,H,-,离子的半径介于碱金属氟化物中,F,-,离子和氯化物中,Cl,-,离子之间，因此碱金属氢化物的某些性质类似于相应的碱金属卤化物。,碱金属氢化物中以,LiH,最稳定，加热到熔点也不分解。其他碱金属氢化物的稳定性较差。,LiH,能与,AlCl,3,在无水乙醚中反应生成,LiAIH,4,（氢配合物）：,4LiH+AlCl,3,=LiAlH,4,+3LiCl,第二节,s,区 元 素,（,3,）成碱金属的氢氧化物及其酸碱性。,成碱金属的氢氧化物都是白色固体，容易潮解和吸收空气中的二氧化碳。碱金属氢氧化物易溶于水，而碱土金属氢氧化物的溶解度较低，这是由于碱土金属的离子半径稍小，电荷多，与,OH,-,离子间作用力增大所致。由于溶解度不同，表现在碱性上，碱金属氢氧化物都是强碱，对于玻璃、陶瓷和某些金属具有一定的侵蚀性，所以又称之为苛性碱，碱土金属的氢氧化物的碱性则相对较低。这两族元素的氢氧化物的碱性都以,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,和,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,的顺序递增。在碱土金属的氢氧化物中，,Be(OH),2,是两性氢氧化物，,Mg(OH),2,是中强碱，其余的都是强碱。,这两族氢氧化物的性质对比如表,8-4,和表,8-5,所示。,第二节,s,区 元 素,第二节,s,区 元 素,碱金属氢氧化物以,NaOH,和,KOH,最常见，它们容易和空气中的,CO,2,作用生成碳酸盐，所以要密封保存。盛碱液的瓶子应该盖以橡皮塞，而不用玻璃塞，尤其是磨口玻璃塞，以避免碱液对玻璃的腐蚀粘结。碱土金属的氢氧化物中的,Ca(OH),2,比较重要，大量用做建筑材料，也在化学工业中以石灰乳的形式作为廉价强碱使用。,第二节,s,区 元 素,（,4,）成碱金属的盐类。,常见的碱金属盐有卤化物,MX,、硫酸盐,M,2,SO,4,、硝酸盐,MNO,3,和碳酸盐,M,2,CO,3,。它们都是无色的离子型晶体，只有锂的卤化物具有一定的共价性，这是因为,Li,+,离子半径小，离子势大，易被极化。,碱金属盐大多数热稳定性强，只有少数加热容易分解，如硝酸盐和碳酸氢盐。,第二节,s,区 元 素,常见的碱土金属盐有卤化物,MX,2,、硫化物,MS,、硫酸盐,MSO,4,、硝酸盐,M,（,NO,3,）,2,、碳酸盐,MCO,3,。许多碱土金属盐溶解度小，在定性分析中可根据碱土金属盐的难溶性来分离鉴定它们，如碱土金属的碳酸盐是难溶的，因此，在溶液中把,Ca,2+,、,Sr,2+,、,Ba,2+,离子与,CO,2-,3,离子结合成碳酸盐沉淀，就可以与溶液中其他离子分离开来。碱土金属的溶解度见表,8-6,。,第二节,s,区 元 素,第二节,s,区 元 素,各种含氧酸盐的热稳定性差别可以用离子极化观点来解释，金属离子的离子势愈大，极化作用愈强，其含氧酸盐的热稳定性就愈差。碱土金属的离子势比碱金属大，因而其碳酸盐的热稳定性比碱金属的碳酸盐差。碱土金属碳酸盐分解温度见表,8-7,。对于不同的碱土金属，含氧酸盐的分解温度随着周期数增加而升高。对同种金属的不同含氧酸盐来说，含氧酸根的中心原子正电场愈高，热稳定性就越高。例如，硫酸盐中,S,（,+6,价）的电场比碳酸盐中,C,（,+4,价）的电场高，因此，硫酸盐的热稳定性比碳酸盐高。同理可知，硫酸盐的热稳定性比亚硫酸盐高。,第二节,s,区 元 素,第二节,s,区 元 素,碱金属和碱土金属及它们的盐类在无色火焰上灼烧时，会呈现出不同的焰色，如表,8-8,所示。利用这一性质可以粗略地区别它们。该性质是与这些元素的原子或离子的价电子是否容易激发有关，不同的原子结构，发出不同波长的光。碱金属和碱土金属等能产生可见光谱，且每一金属原子的光谱谱线较简单，所以在观察时容易识别。,第二节,s,区 元 素,第二节,s,区 元 素,成碱金属单质的制备与用途,3.,成碱金属很活泼，不能用任何涉及水溶液的方法制备。较轻且挥发性较小的金属用熔盐电解法制取，其他则由活泼金属与氧化物或氯化物进行置换反应得到。,成碱金属有许多优异性能，广泛应用于工业生产中。金属钠用量最大，主要用于生产其他金属，特别是稀有金属；制备高附加值钠的化合物，如氢化钠、过氧化钠等；在某些染料、药物及香料生产中用作还原剂；制造钠光灯，用于核反应堆的冷却剂等。,第二节,s,区 元 素,碱金属（尤其是,Cs,）失去电子的倾向很强，当受光照射时，表现出强烈的光电效应，所以,Cs,常用于制造光电管。同时，它们的挥发性化合物在高温时能发生艳丽的焰色反应，可用于这些元素的定性分析。,铷、铯可用于制造最准确的计时仪器,铷、铯原子钟。,1967,年，铯原子钟所定的秒被规定为新的国际时间单位。,第二节,s,区 元 素,氢和氢能,二,、,氢,1.,在所有元素中，氢元素的原子结构最简单，由一个带正电荷的核和一个带负电荷的核外电子组成，氢原子和氢分子在理论化学中都是非常重要的。关于氢原子和氢分子的结构以及氢键等有关问题已在前面章节做了简述，氢的化合物数量众多，性质各异，且十分重要，也放在后续章节中分别介绍，本节仅对氢原子的同位素、,H,2,的基本性质和氢能作一个简要介绍。,第二节,s,区 元 素,（,1,）氢的同位素。质子数相同、中子数不同的原子间互称为同位素，如,1,1,H,、,2,1,H,和,3,1,H,三种原子均是氢的同位素，把它们分别叫做氕、氘、氚，或形象地称之为氢、重氢和超重氢，为了便于区别，又把它们分别记为,H,、,D,、,T,，三种同位素的原子量依次为,1.0078,、,2.0141,和,3.0161,。,第二节,s,区 元 素,（,2,）,H,2,的基本性质。在通常状况下，,H,2,是无色、无味的气体，在各种溶剂中的溶解度都很小，极难溶解于水。,H,2,是所有气体中最轻的，标准状态下的密度为,0.0899 g/dm,3,，只有空气密度的,1/14.38,。在所有的气体中，,H,2,的比热容最大，热导率最高，粘度最低。氢分子具有很强的扩散能力，不仅能穿过极小的空隙，甚至能透过一些金属，,如金属钯（,Pd,）在,240,时便可以被氢分子渗透。,第二节,s,区 元 素,由于氢分子的离解能比较高（,436 kJ/mol,），因此，在常温下，氢气并不是很活泼，但可用合适的催化剂使之活化，单质氢的一些重要化学反应在理论研究和生产实践上都具有重要意义。在高温下，氢是高度活泼的，除稀有气体元素外，几乎所有的元素都能与氢生成化合物。非金属元素的氢化物通常称为某化氢，如卤化氢、硫化氢等；金属元素的氢化物称为金属氢化物，如氢化锂、氢化钙等。,第二节,s,区 元 素,氢能,2.,氢能就是氢的化学能，一般是指氢气和氧气反应生成水的过程中所产生的能量。氢气是一种高效燃料，,1 kg,氢气燃烧产生的热量相当于,2.8 kg,汽油或,4.5 kg,焦炭产生的热量。氢气燃烧不仅热值高，而且火焰传播速度快，点火能量低（容易点着），所以氢能发动机比汽油发动机总的燃料利用效率可高,20,。避免了汽油燃烧时产生的,CO,、,CO,2,和,SO,2,等污染成分，是世界上最洁净的能源。,第二节,s,区 元 素,生产氢的工业方法很多，常见的有水电解制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气的水蒸气催化转化制氢等。目前，氢能技术在美国、日本、欧盟等国家和地区已进入系统实施阶段。,任何一种新能源，它的安全性总是人们普遍关注的问题。科学家已经做过大量的氢能安全试验，证明氢是安全的燃料。氢在空气中的扩散性很强，氢泄漏或燃烧时，可以很快地垂直升到空气中并消失，氢本身没有毒性和放射性，不会对人体健康产生威胁，也不会产生化石燃料导致的温室效应。,第二节,s,区 元 素,第三节 卤素及其化合物,卤素指元素周期表中第,A,族元素，包括氟,(F),、氯,(Cl),、溴,(Br),、碘,(I),和砹（,At,）五种元素。卤素希腊原文为成盐元素的意思，因为这些元素与碱金属形成的化合物都是典型的盐,。,卤素的通性,一、,卤素的价电子层结构为,ns2np5,，它们是各周期中电负性、电子亲和能和第一电离能（稀有气体除外）最大而原子半径最小的元素，所以是各周期中最活泼的非金属。卤族元素的基本性质见表,8-9,。,第三节 卤素及其化合物,第三节 卤素及其化合物,卤素的单质为非极性双原子分子，故易溶于极性较小的有机溶剂。单质分子间仅靠色散力结合，所以卤素的熔点、沸点较低，且从,F2,至,I2,随着分子的量增大而升高。常温下,F2,、,Cl2,是气体，,Br2,是液体，,I2,则为固体。卤素单质的一些物理性质见表,8-10,第三节 卤素及其化合物,第三节 卤素及其化合物,卤素单质的化学性质活泼，都是强氧化剂，能与许多其他元素的单质及还原性化合物反应，例如：,H,2,+X,2,2HX,2M+nX,2,2MXn,2P+5X,2,（过量）,2PX,5,H,2,S+X,2,S,+2HX,式中，,X,2,代表卤素单质分子，,M,代表金属分子。,第三节 卤素及其化合物,第三节 卤素及其化合物,氟元素与本族其他元素相比，有许多特殊之处。它的原子半径和离子半径最小，电负性最大，但其电子亲和能却不是卤素中最大的，这是因为氟的原子半径小，其电子密度特别大，接受一个外来电子时，引起电子间较大斥力，这种斥力部分地抵消了获得一个电子成为,F,-,所放出的能量。但是由于,F,2,的分解能特别小，而,F,-,的水合能特别大，使得,F,2,变为水合,F,-,所放出的总能量比其他卤素大得多，具有很高的氧化还原电势，是最强的氧化剂。,第三节 卤素及其化合物,卤化氢的性质和制备,二,、,卤素单质可与氢气直接反应，生成卤化氢：,H,2,+X,2,2HX,不同的卤素反应差异很大，,F,2,与,H,2,反应非常剧烈，低温时也会发生爆炸，,Cl,2,与,H,2,在日光下或高温时也会发生爆炸，但在暗处反应缓慢；,Br,2,和,I,2,只有在高温时才能和,H,2,反应，并且,HI,的生成反应是可逆的。,第三节 卤素及其化合物,第三节 卤素及其化合物,卤化氢都是无色而具有刺激性气味的气体，它们的一些物理性质见表,8-11,。,第三节 卤素及其化合物,从表,8-11,可见，除,HF,外，卤化氢的熔点、沸点都是按,HCl,HBr,HI,的顺序增大。这是因为随着分子量的增大分子间色散力增大的缘故。由于,HF,分子间存在着氢键，发生缔合作用导致熔点、沸点较高。,卤化氢加热到一定温度时，即分解为卤素和氢气。热稳定性随着分子量的增大而递减，,HCl,在,1273 K,时才稍有分解，而,HI,在,593 K,时就显著分解。,第三节 卤素及其化合物,盐酸是重要的强酸之一，在化学实验室和化学工业中有着广泛的应用。市售浓盐酸比重为,1.19,，约含,37%,的,HCl,，为无色液体，有时由于含少量,Fe,3+,离子，略呈黄色。人和动物胃液中含有少量盐酸（约,0.5%,），它能促进食物的消化和灭菌。,卤素单质及其氢化物都有毒，强烈刺激呼吸系统。液态溴和氢氟酸在使用时应特别注意，因为它们接触皮肤会引起剧烈疼痛和不易治愈的灼伤。,第三节 卤素及其化合物,卤化物和多卤化物,三,、,卤素和电负性比它小的元素生成的化合物叫做卤化物。卤化物按其性质常粗略地分为离子型卤化物和共价型卤化物两大类，不过有相当多的卤化物是介于这两者之间的过渡型。,第三节 卤素及其化合物,碱金属和碱土金属的卤化物多为离子型卤化物，如,NaCl,、,CaCl,2,等。非金属卤化物为共价型卤化物，如,CCl,4,、,PCl,3,等。同一周期各元素的卤化物自左至右随着金属离子的电荷半径比的增加，离子性依次降低，共价性依次增强。同一金属的卤化物随着,F,Cl,Br,I,的顺序，离子性依次降低，共价性依次增强。高氧化态卤化物比低氧化态卤化物的离子性小，如,FeCl,3,的熔点和沸点都较低，易水解，易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，说明,FeCl,3,基本上是共价型的化合物，而,FeCl,2,显示离子性。,第三节 卤素及其化合物,第三节 卤素及其化合物,卤素的含氧酸及含氧酸盐,四,、,氯、溴和碘可以生成氧化数为,+1,、,+3,、,+5,和,+7,的四种含氧酸，可分别表示为次卤酸（,HOX,）、亚卤酸（,HXO,2,）、卤酸（,HXO,3,）和高卤酸（,HXO,4,），如表,8-12,所示。,第三节 卤素及其化合物,次卤酸及其盐,1.,次卤酸都是很不稳定的弱酸，仅存在于水溶液中，且逐渐分解为卤化氢和氧气。,2HXO,2HX+O,2,次卤酸在碱性溶液中都能发生歧化反应：,3XO,-,2X,-,+XO,-,3,次卤酸的歧化反应速度不同，在室温下,ClO,-,的歧化速度缓慢，,BrO,-,其次，,IO,-,则非常快。,次卤酸都是强氧化剂，在酸性介质中氧化能力尤为显著。,Cl,2,具有漂白杀菌作用，就是因为与水作用生成次氯酸的缘故。,第三节 卤素及其化合物,第三节 卤素及其化合物,次卤酸盐中比较重要的是次氯酸盐，漂白粉中起漂白作用的就是次氯酸钙,Ca(ClO),2,。漂白粉是次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物，有效成分是其中的次氯酸钙,Ca(ClO),2,。漂白粉在空气中长期存放时会吸收,CO,2,和,H,2,O,，,CO,2,从漂白粉中将弱酸,HClO,置换出来，因分解而失效。,第三节 卤素及其化合物,卤酸及其盐,2.,氯酸和溴酸仅存在于稀溶液中，碘酸为无色晶体。它们都是强酸，氯酸的酸性最强，溴酸和碘酸的酸性依次减弱。,所有的卤酸盐加热时都能分解。氯酸钾加热到,673 K,左右时（或在,MnO,2,催化下加热到,473 K,）分解放出氧气。,第三节 卤素及其化合物,第三节 卤素及其化合物,卤酸盐与卤酸不同，在水溶液中并不显示明显的氧化性。固体卤酸盐，特别是氯酸钾是强氧化剂，与易燃物质（如硫、磷、碳）相混合，一旦经摩擦或撞击即猛烈爆炸，因此可用来制造火药、火柴和烟火等。固体卤酸盐在保存时应避免与易燃物接触及撞击。,第三节 卤素及其化合物,高卤酸及其盐,3.,高氯酸是已知无机含氧酸中最强的酸，无水高氯酸或热的浓高氯酸溶液是强氧化剂，与易燃物相遇易发生猛烈爆炸。但冷的稀高氯酸则无明显的氧化性。,高氯酸盐大多易溶于水（钾、铯等盐除外），在水溶液中,ClO,4,难以被极化，对金属离子的配位倾向很小，所以在配位化学及电化学的研究中，常用高氯酸钠调节溶液的离子强度。,第三节 卤素及其化合物,卤酸及其盐,2.,第三节 卤素及其化合物,卤素含氧酸的酸性、稳定性及氧化能力的比较,4.,1,）酸性强弱。,各种无机含氧酸的酸性强弱取决于中心原子的电负性大小及其氧化态的高低，电负性愈大、氧化态愈高者，含氧酸的酸性愈强，随着,Cl,Br,I,的顺序电负性降低，卤素含氧酸的酸性减弱，即,HClOHBrOHIO,同一种卤素不同氧化态的含氧酸，卤素原子的氧化态愈高，酸的酸性愈强。例如：,HClO,4,HClO,3,HClO,2,HClO,第三节 卤素及其化合物,（,2,）稳定性大小。,卤素含氧酸都较不稳定，能自动或在光、热作用下分解生成氧或卤素氧化物。一般说来，其稳定性按,Cl,Br,I,顺序增强，同一卤素的含氧酸则随着卤素氧化态的增高稳定性增强，即,HIO,3,HBrO,3,HClO,3,HClO,4,HClO,3,HClO,2,HClO,第三节 卤素及其化合物,（,3,）氧化性高低。卤素含氧酸都具有氧化性，并且除高卤酸外都能发生歧化反应。卤素含氧酸氧化性的强弱如下：,HBrO,3,HClO,3,HIO,3,第三节 卤素及其化合物,综上所述，以氯元素为例，将卤素含氧酸及其盐的酸性强弱、稳定性大小及氧化能力高低的比较如表,8-13,所示。,第三节 卤素及其化合物,第四节 氧族元素及其化合物,氧族元素的通性,一、,周期表第,A,族包括氧（,O,）、硫（,S,）、硒（,Se,）、碲（,Te,）、钋（,Po,）五种元素，通称为氧族元素。其中硒和碲是稀有元素，钋是放射性元素，最重要的是氧和硫两种元素。有关氧族元素的一些性质见表,8,14,。,第四节 氧族元素及其化合物,氧族元素和卤素相似，随原子序数的增加，原子半径和离子半径增大，而电负性和电离能则降低。由氧向钋过渡，元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强，氧和硫是典型的非金属，硒和碲是两性的准金属，钋是金属。氧族元素的非金属活泼性弱于相应的卤族元素。,氧族元素的价电子层构型为,ns,2,np,4,，当它们与电负性较小的元素化合时，能形成氧化数为,-2,的化合物。由于氧的电负性仅次于氟，所以在一般化合物（,H,2,O,2,和,OF,2,除外）中的氧化数都为,-2,。从氧到硫，电负性和电离能显著降低，因此硫、硒、碲的氧化数除,-2,外，常以,+2,、,+4,、,+6,出现，并且正氧化态的化合物稳定性逐渐增加。,第四节 氧族元素及其化合物,氧及其重要化合物,二,、,氧元素在地壳和海洋中的质量分数分别为,48.60,和,89,，在大气中的体积分数为,21,，并以二氧化硅、硅酸盐和含氧酸盐的形式存在于地球的岩石层中。氧在自然界中存在,16,O,、,17,O,、和,18,O,三种同位素，相对丰度依次为,99.76,、,0.04,和,0.2,。其中,18,O,是一种稳定的同位素，在化学动力学研究中常用作示踪原子。,第四节 氧族元素及其化合物,氧单质,1.,（,1,）氧的同素异形体。,氧有,O,2,和臭氧,O,3,两种同素异形体。,O,2,有一个键和两个,3,电子键。实验证明，,O,3,中,3,个氧原子呈三角形，如图,8,1,所示，键角为,116.8,，键长为,127.8 pm,。,图,8,1,臭氧分子的结构及其电子排布,第四节 氧族元素及其化合物,（,2,）氧气（,O,2,）。,常温下，氧原子是很活泼的元素，但氧分子的化学性质却不很活泼，只能将某些强还原性的物质（如,NO,、,SnCl,2,、,H,2,S,、,H,2,SO,3,等）氧化。,（,3,）臭氧（,O,3,）。,臭氧是大气中自然产生的一种具有特殊臭味的气体，在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，浓度较大时呈现淡蓝色，比氧气易液化，液态臭氧呈蓝紫色。绝大部分臭氧存在于离地面,25,公里左右处的大气平流层中，就是通常所说的臭氧层。,第四节 氧族元素及其化合物,大气中氧分子受太阳辐射分解成氧原子后，氧原子又与周围的氧分子结合而形成臭氧。另外，雷雨天因大气中放电也会产生,O,3,。,工业上常用臭氧发生器放电氧化干燥的空气或氧气来制备臭氧。另外，在低温下用电解稀硫酸或核辐射法、紫外辐射法、等离子体等方法都可制得臭氧。,第四节 氧族元素及其化合物,臭氧的化学性质是它的不稳定性和氧化性。常温下臭氧分解得很慢，加热到,437 K,以上则迅速分解，紫外线照射或催化剂（如,MnO,2,、,PbO,2,等）的存在可加速反应，但若有水蒸气时则减慢反应。,臭氧的氧化性比,O,2,的强，能氧化许多化学性质不活泼的单质，例如：,2Ag+2O,3,Ag,2,O,2,+2O,2,第四节 氧族元素及其化合物,臭氧能迅速且定量地把,I,氧化成,I,2,，常利用该反应来测定,O,3,的含量，称之为碘量法。,臭氧具有强氧化性和不易导致二次污染的优点，因此常用作消毒杀菌剂、空气净化剂和漂白剂等。在废气净化领域，可以利用臭氧氧化废气中二氧化硫，并制得硫酸以回收利用；在废水处理领域，臭氧可氧化废水中的有机物，通常与传统水处理技术进行组合，以满足废水深度净化的要求。,第四节 氧族元素及其化合物,过氧化氢（,H,2,O,2,）,2.,纯的,H,2,O,2,是淡蓝色黏稠液体，有类似硝酸的嗅味，可以与水任意比例互溶，常用其,27.5%,、,35%,的水溶液，俗称双氧水。,H,2,O,2,的化学性质主要表现为热不稳定性、氧化还原性和酸性。,H,2,O,2,分子中含有,O,O,键，每个氧原子上各连着一个氢原子。,O,O,键的键能小，易分解，,H,2,O,2,和它的水溶液易分解成水和氧气：,第四节 氧族元素及其化合物,加热、光照、催化剂,(Fe,3+,、,Cu,2+,、,MnO,2,),或碱性介质等条件都能加快其分解，通常过氧化氢产品中加有一些稳定剂（如锡酸钠、焦磷酸钠）以抵制其分解。,H,2,O,2,能与某些金属氢氧化物反应生成过氧化物和水，例如：,H,2,O,2,+Ba(OH),2,BaO,2,+2H,2,O,第四节 氧族元素及其化合物,H,2,O,2,中氧处于中间价态,-1,价，它可被还原为,-2,价，又可被氧化成零价，所以它既有氧化性，又有还原性。,H,2,O,2,主要作氧化剂，在酸性或碱性介质中都是较强的氧化剂，特别是在酸性条件下，氧化性更强。例如：,H,2,O,2,+2I,-,+2H,+,I,2,+2H,2,O,当与强氧化剂（如,MnO,4,-,、,Cl,2,）作用时，,H,2,O,2,也会表现出还原性。例如：,第四节 氧族元素及其化合物,在酸性溶液中，过氧化氢能与,K,2,Cr,2,O,7,作用生成蓝色的过氧化铬（,CrO,5,），可用此反应鉴别,H,2,O,2,。,CrO,5,在水溶液中很不稳定，在乙醚中较稳定，所以实验时需加入一些乙醚。,在实验室里，可以将过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中来制备,H,2,O,2,：,Na,2,O,2,+H,2,SO,4,+10H,2,O Na,2,SO,4,10H,2,O+H,2,O,2,工业上制备过氧化氢，目前主要有电解法和蒽醌法两种方法。,第四节 氧族元素及其化合物,硫及其重要化合物,三,、,单质硫,1.,单质硫有几种同素异形体，最常见的是正交硫和单斜硫。当加热到,368.6 K,时，正交硫不经熔化就转变成单斜硫，当把它冷却时，就发生相反的转变过程，所以,368.6 K,是正交硫与单斜硫之间的平衡转变点：,第四节 氧族元素及其化合物,根据相对分子质量的测定，单质硫的分子式是,S,8,，这个分子呈八元环状结构。如图,8,2,所示，每个硫以,sp,2,杂化轨道成键，八个硫原子彼此以单键结合呈“王冠”型结构。,图,8,2 S,8,的王冠型分子结构,第四节 氧族元素及其化合物,将单质硫加热到,433 K,以上，,S,8,环开始断裂变成链状的线型分子，并聚合成更长的链；进一步加热到,563 K,以上，长硫链会断裂成较小的分子，如,S,6,、,S,3,、,S,2,等；到,717.6 K,时，硫达到沸点，硫的蒸气中含有,S,2,分子。,硫的化学性质活泼，能与许多金属和非金属反应，甚至在低温下就能与碱金属、碱土金属、铝、铅、汞等反应。,硫的用途十分广泛，用来生产硫酸、农药、橡胶、纸张、火药、火柴、焰火，在医药上用于治疗癣疥等皮肤病。,第四节 氧族元素及其化合物,第四节 氧族元素及其化合物,硫化氢（,H,2,S,）,2.,H,2,S,是无色气体，具有臭鸡蛋的特殊臭味。分子结构像水分子，但键角只有,90,20,，这是因为硫是用两个,p,轨道形成两个,S-H,键，而不是像水中的氧那样用不等性,sp,3,杂化轨道形成两个,O-H,键。,H,2,S,分子间不能形成氢键，因此它的熔点和沸点都比水低。,H,2,S,能溶于水，室温下,1,体积水能溶解,2.6,体积的,H,2,S,，其水溶液称为氢硫酸，氢硫酸为二元弱酸。,第四节 氧族元素及其化合物,硫蒸气能与氢气在,873 K,下直接化合生成硫化氢：,H,2,(g)+S(g)H,2,S(g),实验室常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：,FeS+2H,+,Fe,2+,+H,2,S,第四节 氧族元素及其化合物,H,2,S,中硫的氧化数为,-2,，容易失去电子，因此,H,2,S,不论在酸性介质或碱性介质中都表现出还原性，在碱性溶液中还原性更强，,H,2,S,能与许多氧化剂（如,Cl,2,、,Br,2,、,KMnO,4,、浓,H,2,SO,4,等）发生反应，中强氧化剂能把,H,2,S,氧化为单质硫，强氧化剂能把,H,2,S,氧化为,H,2,SO,4,，例如：,第四节 氧族元素及其化合物,金属硫化物,3.,金属硫化物可看做是氢硫酸的盐，因氢硫酸是二元弱酸，所以它的盐分为正盐和酸式盐。酸式盐皆易溶于水，正盐大多难溶于水，特别是重金属的硫化物。碱金属硫化物溶于水，碱土金属硫化物微溶于水，它们在水中都进行水解使溶液显碱性，例如：,Na,2,S+H,2,O NaHS+NaOH,2CaS+2H,2,O Ca(HS),2,+Ca(OH),2,第四节 氧族元素及其化合物,有些高价的金属硫化物（如,Al,2,S,3,、,Cr,2,S,3,等）在水中不能稳定存在，几乎完全水解。例如：,Al,2,S,3,+6H,2,O2Al(OH),3,+3H,2,S,其他金属硫化物均难溶于水，并有不同颜色。这类金属硫化物又可分为两类：一类溶于稀酸，如,MnS,、,FeS,等；另一类既不溶于水又不溶于稀酸，如,Ag,2,S,、,CuS,等。不同金属硫化物的颜色以及在水和稀酸中的溶解情况见表,8,15,。,第四节 氧族元素及其化合物,第四节 氧族元素及其化合物,硫的含氧酸及其盐,4.,硫能形成种类繁多的含氧酸，除普通含氧酸（,H,2,SO,4,、,H,2,SO,3,）外，还有硫代硫酸,(H,2,S,2,O,3,),、连硫酸,(H,2,S,2,O,4,),、过硫酸,(H,2,S,2,O,8,或,H,2,SO,5,),、焦硫酸（,H,2,S,2,O,7,）等。其中大多数不能以游离状态存在，而是以其对应盐的形式存在。,（,1,）亚硫酸及其盐。,亚硫酸和亚硫酸盐可由二氧化硫,SO,2,制得。,SO,2,是无色有刺激臭味的气体，易溶于水。过去认为,SO,2,溶于水后形成亚硫酸：,SO,2,+H,2,O H,2,SO,3,第四节 氧族元素及其化合物,但溶液中并不存在,H,2,SO,3,分子，实际上它是,SO,2,的一种水合物,SO,2,xH,2,O,。,在,SO,2,、,SO,3,2,、,HSO,3,-,中，硫的氧化数为,+4,，是硫的中间价态，所以它们既有氧化性又有还原性，主要表现为还原性。将,SO,2,、,H,2,SO,3,及,M,2,SO,3,的还原能力进行比较，其还原强弱的顺序是,SO,2,H,2,SO,3,M,2,SO,3,。,第四节 氧族元素及其化合物,但当它们遇到强还原剂时，就作氧化剂。例如：,亚硫酸盐在空气中放置时，能逐渐被氧化，例如：,第四节 氧族元素及其化合物,（,2,）硫酸及其盐,纯硫酸是无色透明油状物，市售浓硫酸的浓度为,98%,，比重为,1.84,，约为,18 mol,L,-1,。,硫酸可视为,SO3,的一水合物，,SO3,还能与水形成一系列水合物,SO,3,(x-1)H,2,O,或,H,2,SO,4,xH,2,O,，这说明,H,2,SO,4,有强烈的吸水性和脱水性，因此浓硫酸可用作干燥剂。浓硫酸既能吸收游离的水分，又可从一些有机物中夺取与,H,2,O,分子组成相当的氢和氧，使这些物质炭化，因此浓硫酸对人体、植物的组织有严重的腐蚀性。,第四节 氧族元素及其化合物,浓硫酸是强氧化剂，能氧化多种金属,(,金、铂等除外,),和非金属,(,如硫和碳等,),，本身被还原为,SO,2,，活泼的金属,(,如,Zn,、,Mg,等,),还可把硫酸还原为单质,S,或,H,2,S,。例如：,第四节 氧族元素及其化合物,冷的浓硫酸能使铝、铁、铅的表面钝化，形成一层致密的保护膜，阻止硫酸与其表面继续作用，因此可以用钢罐盛装和运输浓硫酸。,用浓硫酸配制稀硫酸时，应边搅拌边将硫酸缓慢倒入水中，而绝对不能将水倒入硫酸中，否则会因浓硫酸与水混合放出大量热导致暴沸现象，以致酸液溅出伤人。稀硫酸不具氧化性。硫酸是二元酸中酸性最强的酸。,第四节 氧族元素及其化合物,硫酸盐有正盐和酸式盐两类，只有碱金属和碱土金属才能既会,形成酸式盐又会形成碱式盐，其他金属只能形成正盐。大多数硫酸盐易溶于水，只有少数硫酸盐,（如,PbSO,4,、,CaSO,4,、,BaSO,4,等）难溶于水。,BaSO,4,也不溶于强酸，因此常用,BaCl,2,试剂检测,SO,4,2-,是否存在。,第四节 氧族元素及其化合物,（,3,）硫代硫酸及其盐。,硫酸分子中的一个氧原子被硫替代，叫硫代硫酸,H,2,S,2,O,3,。至今未分离出游离的硫代硫酸，只制得它的盐。其中最重要的是硫代硫酸钠,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,，俗称大苏打或海波。,硫代硫酸钠与酸反应时，得不到,H,2,S,2,O,3,，而是得到二氧化硫和单质硫。,第四节 氧族元素及其化合物,Na,2,S,2,O,3,最重要的化学性质是还原性。硫代硫酸钠中,S,2,O,3,2-,的中心硫原子的氧化数是,+6,，它所连接的另一个硫原子氧化数为,-2,，因此,Na,2,S,2,O,3,是一个中等强度的还原剂。,Na,2,S,2,O,3,与强氧化剂作用，被氧化为,SO,4,2-,，与中等强度的氧化剂（如,I,2,）作用，被氧化为连四硫酸盐,S,4,O,6,2-,，例如：,第四节 氧族元素及其化合物,前式用做除氯剂，后式是一个定量反应，是分析化学中碘量法测定,I,2,的基础。,另外，,S,2,O,3,2-,有着很强的配位能力，可与,Ag,+,、,Cd,2+,形成较稳定的配离子，例如：,第四节 氧族元素及其化合物,在医药中，根据,Na,2,S,2,O,3,的还原性和配位能力强的性质，可内服作卤素、氰化物或其他重金属的解毒剂，它与氯及,KCN,的反应如下：,4Cl,2,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O2H,2,SO,4,2NaCl+6HCl,第四节 氧族元素及其化合物,（,4,）连硫酸和过硫酸及其盐。,连硫酸是硫原子替代了硫酸分子中的氧原子，