硫代硫酸钠脱除菌的分离纯化及脱硫性能研究.doc

摘 要
DDS脱硫技术是较为成功的一种脱除工业含硫气体的方法，主要用于脱除原料气中的H2S，副产硫磺，取得了较好的社会和经济效益，但是DDS溶液在脱硫后会导致脱硫能力降低。为了达到使DDS脱硫残液得到再生的目的，从内蒙古某处土壤中分离得到一株能够代谢硫代硫酸钠的耐高温碱性脱硫菌株，经鉴定该菌株为黄色或乳白色，细胞呈短杆状，为革兰氏阳性菌。能在含有硫代硫酸钠的培养基中生长，以CO2为碳源，铵盐为氮源。对细菌的代谢性能进行研究，初步得到较为适宜的代谢条件为：温度45℃，pH值9.0，摇床转速为150 r/min。在培养基中加入硫代硫酸钠，以10%的接菌量加入该菌，经36 h的培养，硫代硫酸钠的脱除率达12.6%。此结果为该菌在DDS脱硫液的工业应用提供了菌种来源。
关键词：脱硫；硫代硫酸钠；DDS

Abstract
DDS desulfurization technology is one of the more successful method for removing sulfur-containing gas industry, primarily in the feed gas for the removal of H2S, byproduct sulfur, and achieved good social and economic benefits, but after the desulfurization solution will DDS lead to reduced desulfurization capacity. In order to achieve so that the DDS residue regenerated purposes, separated from the soil somewhere in Inner Mongolia can get a basic metabolic thiosulfate temperature desulfurization strains, the strain was identified as yellow or white, short rod-shaped cells were , Gram-positive bacteria. In a medium containing sodium thiosulfate can be grown in order to CO2 as a carbon source, ammonium salts as the nitrogen source. Performance bacterial metabolism study initially been more appropriate metabolic conditions: temperature 45 ℃, pH value of 9.0, shaking speed 150r/min. Sodium thiosulfate was added to the medium in an amount of 10% of the inoculated bacteria was added, after 36h of culture, the removal rate of thiosulfate 12.6%. This result strain in industrial applications DDS solution provides a source of bacteria.
Key words: desulfurization; sodium thiosulfate; DDS

目 录
前 言 1
第一章 文献综述 3
1.1 含硫化合物对环境的危害 3
1.1.1 硫化物的产生 3
1.1.2 大气中硫化物的危害 4
1.1.3 水中硫化物的危害 4
1.2 工业中含硫物质的处理方法 5
1.2.1 物理化学处理 6
1.2.2 生化处理 9
1.3 DDS脱硫技术概述 10
1.3.1 DDS脱硫技术简介 11
1.4 选题的目的和意义 13
第二章 实验仪器设备及药品 15
2.1 主要实验仪器设备 15
2.2 实验中使用的药品 16
第三章 脱硫菌种的筛选及鉴定 18
3.1 菌种的筛选 18
3.1.1 菌种的筛选 18
3.2 菌种的鉴定 19
3.2.1 形态特征 19
3.2.2 细菌革兰氏染色鉴定 19
3.3 本章小结 21
第四章 硫杆菌脱硫性能的研究 22
4.1 硫代硫酸钠的测定 22
4.1.1 原理 22
4.1.2 标准溶液的配制 22
4.1.3 实验结果计算 23
4.2 培养条件对细菌代谢性能的影响 23
4.2.1 测定方法 23
4.2.2 不同pH值对细菌代谢性能的影响 23
4.2.3 不同摇床转速对细菌代谢性能的影响 25
4.2.4 不同温度对细菌代谢性能的影响 26
4.2.5 不同接菌量对细菌代谢性能的影响 27
4.3 本章小结 27
第五章 结 论 29
参考文献 30
致 谢 31

前 言
随着工业生产的发展，排放到大气中的废气日益增加，其中含有硫化物、有机硫、二氧化碳等有害物质，在许多地区造成了严重的大气污染，不仅威胁着生态环境和人类健康，也给工业生产带来了许多问题。因此，寻求一种有效的废气和工业原料气脱硫新方法，成为目前这一领域的当务之急。为了去除含硫化合物对社会和生产造成的不利影响，各国学者发展了多种脱硫方法。DDS脱硫技术就是其中较为成功的一种脱除工业含硫气体的方法，该方法在工业运行中具有较好的脱硫效果，因而被多家企业采用。
DDS脱硫技术是一种新的湿法生化脱硫技术，其对应的DDS脱硫液的配制方法是在碳酸钠或其他碱性物质的水溶液中加入DDS催化剂、酚类物质、活性碳酸亚铁和好氧耐热耐碱菌配制而成。DDS催化剂简称为DDS铁，是一类铁的聚合络合物或螯合物，在强碱性溶液中稳定性强，不易分解。当DDS脱硫液和含硫化氢或羰基硫的气体接触时，吸收气体中的硫化氢或羰基硫，然后，DDS溶液在DDS催化剂和酚类物质共同催化下，用空气氧化再生，释放出单质硫，再生后的DDS脱硫液循环使用；在吸收和再生过程中，少量DDS铁会降解，同时会发生些副反应生成硫代硫酸钠和硫化钠等副产物，使脱硫液脱硫能力迅速下降；此时，在好氧耐热耐碱菌作用下，产生的不溶性铁盐和活性碳酸亚铁会转化成DDS铁，稳定了DDS脱硫液中的铁含量。
但是，该技术的应用过程中，溶液中的硫离子含量呈现上升趋势，同时溶液中会产生大量的硫代硫酸钠，硫代硫酸钠的存在严重影响DDS脱硫液循环使用的效果。为了去除硫代硫酸钠对脱硫效果产生的影响，发展了微生物再生方法以去除硫代硫酸钠。好氧耐热耐碱菌会将副反应生成的硫代硫酸钠变成单质硫，降低了副反应，使脱硫液再生彻底，稳定了脱硫液组成，提高了DDS脱硫液的脱硫能力。

1

第一章 文献综述
随着工业生产的发展，排放到大气中的废气日益增加，其中含有硫化物、有机硫、CO2等有害物质，在许多地区造成了严重的大气污染，不仅威胁着生态环境和人类健康，也给工业生产带来了许多问题。因此，寻求一种有效的废气和工业原料气脱硫新方法，成为目前这一领域的当务之急。为了去除含硫化合物对社会和生产造成的不利影响，各国学者发展了多种脱硫方法。DDS脱硫技术就是其中较为成功的一种脱除工业含硫气体的方法，该方法在工业运行中具有较好的脱硫效果，因而被多家企业采用。但在脱硫的过程中产生的副盐严重的影响着脱硫残液的再生以及脱硫效果，因此提高DDS脱硫液的再生作用，对该技术的脱硫效果至关重要。
1.1 含硫化合物对环境的危害
1.1.1 硫化物的产生
在自然界中硫化物由硫酸盐还原而成，通常有两条实现途径，即同化硫酸盐还原反应和异化硫酸盐还原反应。
同化硫酸盐还原反应指硫酸盐通过生物（微生物、植物）吸收，同化为含-SH基的有机物。然后，有机含硫化合物通过腐化细菌的分解作用而放出H2S，该反应过程称为同化硫酸盐还原反应。由于蛋白质中有含硫的氨基酸，如：胱氨酸，半胱氨酸和蛋氨酸等，它们在厌氧条件下分解，会生成硫化物。例如半胱氨酸在厌氧条件下的反应式如下：
HOOC-CH(NH2)CH2SH+2H2O→CH3COOH+HCOOH+NH3+H2S (1-1)
异化硫酸盐还原反应(即反硫化作用)是指在厌氧条件下，当水中存在有机碳源和硫酸根时，由硫酸盐还原菌(SRB)，还原硫酸根形成硫化氢的过程，在此反应中，SRB能利用SO42-中的氧作为最终氢受体，氧化有机物，获得能量，反应式如下：
SO42-+2C+H2O→HCO3-+H2S (1-2)
大多数硫化物对环境都有着直接或间接的危害。大气中硫化合物包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。但对环境影响最大的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐，因为它们是酸雨形成的主要因素。燃煤与火力发电厂等是硫化物的主要人为来源。
1.1.2 大气中硫化物的危害
1.1.2.1 二氧化硫的危害
二氧化硫属中等毒物，刺激呼吸道，影响新陈代谢，抑制和破坏或激活某些酶的活性，使糖和蛋白质的代谢发生紊乱，从而影响机体生长和发育。同时，二氧化硫及其他硫化物对大气质量也有重要的不利影响。
大气中的二氧化硫之所以是一种主要的有毒污染物，还因为它能被大气中的O3、H2O2、水汽等氧化性物质比较大的化合物氧化生成酸，这是形成酸雨的重要来源之一。酸雨对于人类健康、生态系统和建筑物等都将产生不同程度的危害。
1.1.2.2 硫化氢的危害
硫化氢在常温常压下易从含有硫化物的废水中逸散于大气，在极低的浓度下，人们就可闻到其恶臭味。由于硫化氢是恶臭污染物中的重要组成成份之一（在我国属八大恶臭污染物之一），并且可随风扩散，所以波及范围很大，在国内外已成为一大公害。硫化氢不仅会产生臭味污染环境，而且还是一种强烈的神经性毒气，其毒性与氰酸气体相当。硫化氢吸入人体后，会对呼吸系统、循环系统、消化系统及神经系统造成不同程度的影响，长期接触硫化氢还会对人体留有后遗症。
1.1.3 水中硫化物的危害
地下水(特别是温泉水)及生活污水常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于微生物的作用，使硫酸盐还原或含硫有机物分解而产生的。焦化、造气、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物[1]。
水中硫化物包括溶解性的硫化氢，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物是指溶解性的和酸溶性的硫化物。硫化氢有强烈的臭鸡蛋味，水中只要含有零点零几毫克/升的硫化氢，就会引起不愉快；硫化氢的毒性也很大，可危害细胞色素、氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命；另外，硫化氢在细菌作用下会氧化生成硫酸，从而腐蚀金属设备和管道，因此，硫化物是水体污染的重要指标。
首先，硫化氢可与铁在水中由非生物学氧化而生成的Fe2+起作用，形成FeS和Fe(OH)2这是造成铁管锈蚀的主要原因。这个过程称为铁的无氧腐蚀。其反应过程如下：
4Fe+8H2O→4Fe+8OH- (1-3)
4H2+SO42-→H2S+2H2O+8OH- (1-4)
4Fe2++H2S+8OH-→Fe+3Fe(OH)2+2H2O (1-5)
其次H2S在潮湿条件下，会被细菌氧化成亚硫酸及硫酸，从而具有腐蚀性。硫酸能腐蚀混凝土中暴露出来的钢筋及碳酸钙。反应式如下：
H2SO4+CaCO3→H2CO3+CaSO4 (1-6)
最后，由于大部分金属硫化物的溶度积很小，当金属长期暴露于含硫化物的溶液中时，极易产生锈斑，甚至不锈钢有时都难以幸免。
H2S，是可燃性无色气体，具有典型的臭蛋味。工业生产中很少使用硫化氢，接触的硫化氢一般是某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物，或以杂质形式存在。本市接触硫化氢较多的行业有污水处理、造纸、石油加工、化肥制造、化学纤维制造以及某些化工原料制造等。
人体吸入硫化氢可引起急性中毒和慢性损害。急性硫化氢中毒可分为三级，轻度中毒、中度中毒和重度中毒，不同程度的中毒，其临床表现有明显的差别。轻度中毒表现为畏光、流泪、眼刺痛、异物感、流涕、鼻及咽喉灼热感等症状，检查可见眼结膜充血、肺部干性罗音等，此外，还可有轻度头昏、头痛、乏力症状，中度中毒表现为立即出现头昏、头痛、乏力、恶心、呕吐、共济失调等症状，可有短暂意识障碍，同时可引起呼吸道粘膜刺激症状和眼刺激症状，检查可见肺部干性或湿性罗音，眼结膜充血、水肿等。重度中毒表现为明显的中枢神经系统的症状，首先出现头晕、心悸、呼吸困难、行动迟钝，继而出现烦躁、意识模糊、呕吐、腹泻、腹痛和抽搐，迅速进入昏迷状态，最后可因呼吸麻痹而死亡。在接触极高浓度硫化氢时，可发生“电击样”中毒，接触者在数秒内突然倒下，呼吸停止。长期反复吸入一定量的硫化氢可引起嗅觉减退，以及出现神经衰弱综合征和植物神经功能障碍。
1.2 工业中含硫物质的处理方法
在炼油、石化、煤化工、制药、燃料等行业的生产过程中，会产生大量含有H2S、Na2S、Na2S2O3等硫化物的工业废水，统称为含硫废水。含硫废水的排放量随着工业的迅猛发展在逐年增加。废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并且有臭味，对环境造成极大的污染。若不经过处理直接排入水体，水体的生态平衡会遭到严重破坏。废水中还会散发出难闻的含硫气体化合物，对人们的生活和健康造成严重的影响。而且在处理过程中会不同程度的影响废水处理设备、设施的正常运转。因此，必须妥善处理工业生产中产生的含硫废水。废水中硫的含量及组分因产生的行业不同会有很大的差别，从而导致处理方法也各不相同。主要分为物理化学处理和生化处理两大类；如氧化法、汽提法、化学絮凝法、电化学法、生化法等[2-4]。
1.2.1 物理化学处理
1.2.1.1 化学药品反应除硫
采用化学药品与硫化物反应，生成沉淀物、气体物质或其它产物，从而达到除硫的目的。该法很直观，也是使用较早的方法之一，常用的有碱液吸收法和沉淀法。
(1) 碱液吸收法
碱液吸收法是利用S2-在酸性条件下转化为硫化氢气体，再利用氢氧化钠溶液吸收生成NaHS回收。碱吸收法有H2S产生，故对设备耐腐蚀性、密封性要求较高，而且单独使用该法对硫化物的去除率不高。国内采用碱吸收法处理含硫污水时多氢氧化钠作为吸收剂，国外则有采用稀碳酸钠作吸收剂的处理报道。
(2) 化学沉淀法
化学沉淀法是利用金属离子与S2-反应生成难溶的硫化物沉淀的分离方法，沉淀药剂主要有三价铁盐、二价铁盐、铜盐或钙盐等( 如氯化铁、硫酸亚铁、氯化铜、石灰乳等)，由于生成的沉淀颗粒小，沉淀性能较差，易穿透滤层而影响出水水质，因此常将沉淀的分离与化学混凝相结合。常用的混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝、聚硅硫酸铁等。该法的脱硫率高，但沉淀剂用量大，产生的污泥量大，处理费用较高，使用受到了一定的限制。不过对于污水量较少，且污水中硫化物含量较低的企业来说，也不失为一种比较经济实用的方法。
1.2.1.2 真空抽提法
真空抽提法在pH≤4的条件下，使污水中硫化物全部转化成H2S，然后在一定温度和负压条件下使H2S与水分离。这种方法在美国应用较多，控制污水温度66℃～79℃，pH值为3.5～6.0，然后用闪蒸塔处理S2-含量为400 mg/L的含硫污水，处理后水中S2-含量降低到40 mg/L，闪蒸塔内的压力为0.03 MPa，需要进行二次处理。该法脱硫效果较好，但是必须加酸控制pH值，使硫化物尽可能以H2S形式存在，对设备要求高，需要抽气设备和负压设备，其基建投资及设备运行费用太高。
1.2.1.3 氧化法
将低价硫氧化或将高价硫还原来达到去除硫化物的目的。
(1) 空气氧化法
空气氧化法是利用空气中的氧气氧化污水中有机物和还原性物质的一种处理方法。空气氧化的能力较弱，为提高氧化效果，多采用高温、高压条件，或使用催化剂。目前，从经济等方面考虑，国内多采用催化剂氧化法，即在催化剂作用下，利用空气中的氧将硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐，采用的催化剂有醌类化合物、锰、铜、铁、钴等金属盐类，以及活性炭、酞菁类化合物等，空气氧化法反应时间长，能耗较大。空气氧化法处理含硫污水的反应方程式如下：
2HS- + 2O2 → S2O32- +H2O (1-7)
2S2- + 2O2 + H2O → S2O32- + 2OH- (1-8)
S2O32- + 2O2 + 2OH- → 2SO42- + H2O (1-9)
(2) 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法(WAO)是在高温(150℃～300℃)和高压(0.5～20MPa)下，以空气或纯氧为氧化剂将有机污染物按湿式燃烧原理氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程。湿式空气氧化(WAO)工艺最早是由美国ZIM-PRO公司研制开发，故又称为ZIMPRO处理工艺，1958年由Zimmer-man首次将其应用于污水处理。湿式空气氧化法适宜处理浓度高、毒性大，难于生物降解的有机废水。在含硫污水处理过程中，WAO法能将污水中的硫成分充分氧化成无机硫酸根。美国某石油化学公司采用WAO法处理烯烃生产废洗涤液，进水COD为24 g/L，出水COD为0.792 g/L，去除率达96.7%。进水硫化物为9 g/L，出水硫化物为0.009 g/L，去除率达99.9%。ZIM-PRO工艺虽然处理效率高，但由于该法需要在较高压力和较高温度条件下运行，对反应材质要求很高，要求耐高温、耐高压、耐腐蚀，因此设备投资较大，限制了它的进一步推广。
(3) 超临界水氧化法
超临界水氧化(SCWO)技术是由美国麻省理工学院的Modell学者首先于20 世纪80年代中期提出的一种以水为介质，利用水在超临界状态下不存在相间传质阻力的特异性质，使有机物和氧化剂在其中进行完全氧化的一种新的污水处理技术。在美国国家关键技术所列的6大领域之一“能源与环境”报告中被称为最有前途的处理技术。水处于临界状态(374.3℃，22.05MPa)时，具有独特的物理化学性质。水的密度由1 g/m3降为0.1 g/m3；电离常数由室温下的10～14下降到10～23；流动粘度降低到室温的10%以下，因此传质速度快；介电常数由室温下的80下降为临界温度的5～10，在450℃则下降为1～2，对电荷的屏蔽作用消失，因此对有机物的溶解度很大。SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快、氧化分解彻底、处理效率高和过程封闭性好等特点。SCWO法可将硫离子高效去除，增加反应空时、压力和氧硫比可显著提高硫的去除率。
SCWO法工业化最大的挑战是反应器的腐蚀和盐析等问题。在超临界条件下，由于高温、高压、高浓度的溶解氧，反应中产生的自由基、强酸及某些盐类物质，都加剧了反应器的腐蚀。另外，因为盐在超临界水中的低溶解性，含盐污水在处理中易发生盐析而生成沉淀，导致管道、反应器堵塞。尽管如此，由于SWCO法在污水处理中表现出的优良特性，在未来污水处理中具有良好的应用前景。
(4) 化学氧化法
化学氧化法通过投加强氧化剂以去除污水中的还原性污染物。通常使用的氧化剂有两大类，一类是氯类，如Cl2、ClO2、NaClO2、Ca(ClO)2等; 另一类是氧类，如O2、H2O2、KMnO4。其中ClO2有极强的氧化性能，使用pH范围广，用量小，作用快速，在含硫污水的氧化处理中倍受青睐。除此之外，已应用于工程实际的还有臭氧氧化法和光催化氧化法。臭氧是很强的氧化剂，可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐，臭氧在水溶液中不稳定，必须现场制备，而且其成本很高，目前应用较少。光催化氧化法是近20年来才出现的水处理新技术，在一定时间内可以将几乎所有的还原性物质氧化，避免产生二次污染，是一种简单高效很有前途的污水处理技术。
1.2.1.4 汽提法
汽提法是利用H2S在水中溶解度小的特点，用水蒸汽等降低H2S的气相分压，使H2S与水分离。为了提高汽提效率，要求水的pH值应尽量低，使硫化物以H2S形式存在。当水pH=6时，90%的S2-以H2S形式存在；当水pH=7时，50%的S2-以H2S形式存在，50%的S2-以HS-形式存在，S2-只占百万分之一；当水pH=8时S2-主要以HS-状态存在；当水pH＜5时，98%的S2-以H2S形式存在，此时汽提效率最高。对于含硫污水的处理，水蒸汽汽提法因效果明显、操作简单、无二次污染(污染物硫化氢和氨以副产品的形式回收)而在国内外占主导地位。水蒸汽汽提法主要包括带侧线的单塔汽提和双塔汽提两种工艺，目前在含硫、含氨污水处理中都获得了广泛的应用。
(1) 单塔汽提
单塔汽提实质上是把双塔汽提流程中的氨汽提塔和酸性气汽提塔重叠在一个塔内，利用H2S和CO2的相对挥发度高于氨的特性，先将原料水中的H2S和CO2从汽提塔塔顶汽提出去，再通过控制适宜的塔体温度分布，在塔体中部形成一个NH3的高浓度区，即n(NH3)/n(H2S+CO2)＞10的区域，通过侧线抽出，经过变温变压三级分凝获得较高纯度的氨气，塔底得到NH3-N含量＜50 mg/L、H2S含量＜10 mg/L的净化。
(2) 双塔汽提
含硫污水分两路进入酸性气汽提塔，一路与原料水换热升温后作为热进料进入汽提塔的中上部，而另一路作为冷进料直接进入汽提塔的上部，酸性气汽提塔的热源用再沸器或直补蒸汽提供，塔顶采出的包括H2S、CO2和少量水蒸汽等组分的酸性气体进入硫回收装置；酸性气汽提塔塔底净化水进入氨汽提塔的上部，氨汽提塔的热源由再沸器或直补蒸汽提供，含氨蒸汽由塔顶排出，经冷却分离后的氨气配制氨水或进一步精制后制成液氨，净化水从塔底排出装置。较单塔汽提工艺而言，双塔汽提虽然流程较为复杂、投资较大，但是双塔汽提流程灵活、操作平稳、适应性强等特点。同时双塔汽提避免了单塔汽提侧线抽出气氨浓度底、H2S含量高的缺点。
1.2.2 生化处理
经物化处理后的含硫污水仍含有一定量的硫，而且COD和NH3-N超标，外排前还需进一步作生化处理。由于硫化物对生化系统有毒害作用，因此必须采用适宜工艺条件和菌种。在含硫污水的生化处理中，菌种的选取是一个很关键的问题。只有选择那些在细胞外形成单质硫的细菌作为含硫污水处理的菌种，才能达到所需的处理效果，并且还应避免在生物作用过程中，硫化物转化成硫酸盐。目前采用的菌类主要有好氧除硫菌和厌氧除硫菌两种[5]。
1.2.2.1 有氧生物氧化
研究表明，通过控制硫化物与氧的比例、硫化物浓度及硫化物的污泥负荷，用无色硫细菌在有氧的条件下氧化硫化物，最终可将硫化物氧化为单质硫，以及少量硫酸盐。1993年荷兰Paques公司首次用Thiopaq工艺，采用无色硫细菌以一定的生产规模去除经厌氧处理的造纸工业含硫污水。经不断改进，已在生物脱硫领域得到应用。该工艺的核心是一个气升式生物反应器，在该反应器中，硫细菌在接近常温常压条件下将硫化物氧化成单质硫。该法采用稀碳酸钠溶液吸收H2S，生成NaHS，与常规方法利用NaOH溶液吸收H2S相比，避免了对吸收液的二次处理，节省了费用。目前效果较好的是生物接触氧化法，又称固定式活性污泥法，它兼有活性污泥法和生物膜法的优点。该法生物膜上的生物相丰富，除细菌外，还存在求异菌属的丝状菌、多种菌属的原生、后生动物，容易形成稳定的生物系。此外，该法对进水水质变化的适应能力较强，出水水质稳定、污泥生成量少，不产生污泥膨胀的危害，处理设备要求不高，运行费用较低，应用范围较广，但是不能直接处理高含硫污水。
1.2.2.2 缺氧生物处理
研究人员在生物处理硫化物的实验研究中，采用光合成细菌进行厌氧氧化，将硫化物氧化为单质硫去除。Murtuza等人报道利用绿硫菌(GSB)，使用内径为1.6 mm的Tygon材质管固定膜连续流光生物反应器处理含硫化氢污水。最大含硫负荷可达1451 mg/L，停留时间仅需6.74 min，S2-基本去除。该技术需要大量辐射能，且当污水中出现硫颗粒后，透光度会大大降低，影响处理效果。利用反硝化细菌氧化硫化物是另一种缺氧生物处理，但反应中需要硝酸盐，限制了该技术的使用。硫化物的生物氧化处理法相对物理化学处理法的最主要优点是氧化速率高、微量效果好，尤其在硫化物含量较低时，更能显示其强大的优越性。而将S2-直接生物氧化为单质硫的方法与物理化学处理方法相比也有许多优势，如可降低运行费用，利用生物方法回收单质硫再利用，处理过程中产生的硫酸盐及硫代硫酸盐较少，能耗较低等[11,12]。
1.2.2.3 DDS脱硫技术
DDS脱硫技术是以络合铁为催化剂，在碱性溶液中，有耐热耐碱菌等微生物参与下，吸收气体中的含硫物质的一种湿法生化脱硫方法，已应用于国内百余家化工企业的原料气脱硫工艺，可将气体中的含硫气体质量浓度降低至1 mg/m3，同时可使有机硫的质量浓度降低至5 mg/m3以下，取得了良好的经济和社会效益。DDS技术是在碱性溶液中加入DDS催化剂、酚类物质和活性碳酸亚铁，同时还加入好氧耐热耐碱菌芽孢或好氧耐热耐碱菌，所组成的脱硫液，用以吸收气体中含硫物质，并保证了脱硫液良好的脱硫及再生性能。吸收和再生过程中的不溶性铁盐可由好氧菌芽孢或好氧菌降解，产生的铁离子可返回溶液中，使得溶液中的不同形式的铁离子的总量基本保持恒定，实现了生物技术与传统化工技术的融合，在实际的工业生产过程中得到了广泛的应用。
1.3 DDS脱硫技术概述
DDS脱硫技术自1997年工业化应用成功以来获得了迅速推广，并且在不断发展和完善，DDS脱硫技术也逐渐被世人接受[6-9]。
1.3.1 DDS脱硫技术简介
1.3.1.1 发展历程
DDS的研发历程概括为三个阶段：
(1) 铁-碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法
铁-碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法的研究始于20世纪80年代末，试验用一种或多种铁化合物与一种或多种酚类物质混合溶解在碱性溶液中进行气体脱硫实验。实验过的铁化合物有氧化（亚）铁、羧酸类铁、黄血盐、赤血盐、EDTA铁或螯合铁等一百多种铁化合物；实验过的酚类物质有苯酚类、单宁类和茶多酚类等多种多酚类物质；实验过的碱性物质有钠盐、钾盐等，并将这些研究成果总结成了“铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法”。但实验表明，在碱性溶液中加入一种或多种铁化合物（主要是络合铁），会产生较多氢氧化（亚）铁沉淀，当气体中硫化物含量较高时还会产生大量的硫化（亚）铁沉淀，引起溶液不稳定、脱硫效率下降和沉淀物堵塔等现象。曾对该技术进行了多次工业化实验，但结果都不理想。因此，“铁—碱溶液”脱硫方法有较大的局限性。
(2) DDS催化剂的发明
为了解决碱性溶液中铁离子的稳定性问题，国外的技术往往采用在溶液中加入一些添加剂或者筛选一些络合物配体来增加稳定性，如美国的LO-CAT技术，法国的Sulfint技术等，但效果不明显。魏雄辉博士在从事脱硫技术研究的同时，还同时进行抗癌机理与抗癌药物研究，在对慢性粒细胞白血病进行研究时，模仿正常血红蛋白的载氧性质和功能，由天然植物提取物经半合成而得到一种全新的含铁络合物，它在碱性溶液中的稳定性比现有的铁络合物的稳定性要高出许多，同时又具有很强的载氧功能，这正是“铁-碱溶液”脱硫技术中对铁化合物的要求，把它用于脱硫，效果远优于纯的“铁-碱溶液”脱硫方法，这种物质就是所谓的“DDS催化剂”。DDS催化剂是含铁的络合（或螯合）物的聚合物，它比现有已知的铁络合物在碱性溶液中的稳定性更强，并具有较强的载氧性。
简单地说，DDS催化剂的结构，主要由氧柱和铁柱组成，两者之间的间距是8～20Å，这么近的距离很容易将吸附在其表面的粒子产生静电吸附而发生化学反应，同时铁柱将硫化物分解的能量迅速传递，使氧化还原反应进行很快。将加入了DDS催化剂的“铁-碱溶液”脱硫法又称为“DDS脱硫技术”。“DDS脱硫技术”在溶液稳定性和脱硫效果上较纯“铁-碱溶液”脱硫法有了很大的进步，但仍然会产生一些铁盐沉淀。
(3) 生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法
生化铁-碱溶液催化法气体脱硫法就是在溶液中加入某种能够分解铁盐沉淀的细菌，使生成的铁盐沉淀在细菌的作用下分解，然后再把铁释放回溶液中。将细菌加入“铁-碱溶液”中，不但解决了溶液稳定性差的问题，而且脱硫效果也有明显的提高。将加了细菌的“铁-碱溶液”脱硫法称为“生化铁-碱脱硫法”。为方便起见，也叫“DDS脱硫法”。“DDS脱硫法”不但延承了络合铁法脱硫效率高的优点，而且克服了络合铁法不稳定的缺点，使运行成本大幅度降低。
1.3.1.2 DDS脱硫技术原理
DDS是脱硫脱碳溶液活化剂(Desulfurization & Decarburization Solution Activities)的英文缩写。通常说到的DDS法即生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法。该方法是利用生化铁-碱溶液吸收气体中的H2S气体，而硫化氢在反应吸收中易发生如下的反应。
CO2 + H2O + Na2CO3D2NaHCO3 (1-10)
CS2 + H2ODCOS + H2S (1-11)
COS + H2ODCO2 + H2S (1-12)
2R-SH + Fe2+DFe(R-S)2 + 2H+ (1-13)
3R-SH + Fe3+DFe(R-S)3 + 3H+ (1-14)
2 SH + Fe2+DFe( S)2 + 2H+ (1-15)
3 SH + Fe3+DFe( S)3 + 3H+ (1-16)
H2S + Na2CO3DNaHS +NaHCO3 (1-17)
H2S + Fe2+DFeS+ 2H+ (1-18)
3H2S+ 2Fe3+DFe2S3 + 6H+ (1-19)
CO2 +Fe2+ + H2ODFeCO3 + 2H+ (1-20)
3CO2+ Fe3+ + 3H2ODFe2(CO3)3+ 6H+ (1-21)
SO2+ 2H2SDH2O + 3S (1-22)
Fe2++2OH-DFe(OH)2 (1-23)
Fe3+ + 3OH-DFe(OH)3 (1-24)
以上反应中CS2，COS，R-SH， SH分别是二硫化碳，硫氧化碳，硫醇和硫酚，它们属于挥发性有机硫类化合物。由上述可能的反应可以看出，溶液中形成了一定量的硫单质。在碱性条件下，硫能形成硫化物与连二硫酸盐，特别是在pH值很高时会发生如下反应：
4S+4OH-D2HS-+S2O32-+H2O (1-25)
除非溶液中有过量的连二硫酸盐或硫化物存在，否则单质硫不会在pH值大于8的溶液中存在，单质硫仅在酸性溶液中才是稳定的。
多硫化物（SnS2-，n=1~5）是溶液中硫和硫化物间相互作用的结果，它形成微白色的胶体硫的悬浮液。硫化物与硫的反应可表达如下：
HS- + xS D SxS2- + H+ (1-26)
副盐硫代硫酸盐的产生将会直接影响到DDS的再生效果及其对工业废气的吸收，工业DDS脱硫液再生过程中可能发生如下的反应：
2NaHCO3 D Na2CO3 + H2O + CO2 (1-27)
4Fe2+ + O2 + 2H2O D4Fe3+ + 4OH- (1-28)
2HO OH + O2 DO O+ 2H2O (1-29)
S2-+ O O + 2H2OD HO OH + 2OH- + S (1-30)
2Fe2++O O +2H2ODHO OH + 2Fe3+ + 2OH- (1-31)
S2- + 2Fe3+ D Fe2+ + S (1-32)
由上面的反应方程式可以看出，当硫单质在碱性溶液中存在时，S2-的含量会明显增加，这将使再生反应受到影响，不利于再生反应的进行。
1.4 选题的目的和意义
含硫化合物对环境和人类的生活造成了非常大的影响。为了去除含硫化合物对社会和生产带来的不利影响，各国学者已经研究得到了多种脱硫的方法[14,15]。在众多工业原料气的处理技术中，这些方法虽然脱硫效果较好，但操作条件较为苛刻，催化剂价格昂贵,对设备有腐蚀、能耗较高，化学药品需求量大，而且还需再处理沉淀物等末端产物，因而成本较高，且容易造成二次污染。尤其是吸附法和吸收法一般都要求对吸附剂和吸收剂进行再生，由此大大增加了过程的复杂性和设备的投资额；燃烧法则由于废气燃烧不完全而会产生二次污染。微生物脱硫技术的开发，可解决以上问题。微生物法能够有效脱硫的原因在于所选微生物不仅对废气适应较快，而且可使污染物得到降解和转化。与传统处理方法相比,微生物法处理工业废气的主要优势在于工艺设备简单，管理维护方便，能耗少，运行费用低,二次污染少，而且去除有害成分，效率也比较高。
DDS脱硫技术是其中较为成功的一种脱除工业含硫气体的方法，该方法在工业运行中具有较好的脱硫效果，因而被多家企业采用。但是，在该技术的应用过程中，随着脱硫工作的进行，溶液中的硫离子含量呈现上升趋势，同时溶液中会产生大量的副盐。副盐的存在严重影响DDS脱硫液反复利用的效果。为了去除副盐存在对脱硫效果产生的影响，有必要采用微生物方法对脱硫残液进行再生研究。本课题拟分离筛选适宜的用于脱硫残液再生的微生物。结合生产中的DDS脱硫条件，采用多代反复培养，使普通的脱硫细菌逐渐适应实际的脱硫环境，达到脱硫再生的目的，同时力求实现脱硫产物的再利用。
为了对细菌的各方面性能有全面的了解，实验将对细菌进行初步鉴定工作，同时对细菌培养条件进行研究，初步得出细菌生长的适宜培养条件；并且对细菌的脱硫性能进行研究，得出细菌代谢的最适环境。
第二章 实验仪器设备及药品
2.1 主要实验仪器设备
⑴ FA2204B 电子天平
型 号：FA2204B
最大量程：200 g
精 度：0.0001 g
生产厂家：上海精科天美科学仪器有限公司
⑵ 电热鼓风干燥箱
生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司
⑶ LS-B50L 立式压力蒸汽灭菌器
设计压力：0.165 MPa
设计温度：121℃
工作压力：0.15 MPa
电