2-表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的制备-.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,项目二,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的制备（磺化）,2.1,认识表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,2.1.1,产品性能,商品名称：LAS,化学名称：十二烷基苯磺酸钠,英文名称：sodium dodecyl benzene,sulphonic acid,分子式：C18H29NaO3S,相对分子质量：348.48,2025/7/11 周五,物理性质,：白色或淡黄色粉末，无臭，易溶于水，易吸潮结块，无毒。,化学性质,：十二烷基苯磺酸钠是中性的，对水硬度较敏感，不易氧化。在较宽的 pH 范围内比较稳定。对酸、碱水解的稳定性好。,图片,图片,2025/7/11 周五,十二烷基苯磺酸钠中性，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的阴离子表面活性剂。十二烷基苯磺酸钠对颗粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有显著的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。,2.1.2 主要用途,图片,2025/7/11 周五,十二烷基苯磺酸钠还可大量用作生产各种乳化剂的原料，可适量配用于香波、泡沫浴等化妆品中；纺织工业的清洗剂、染色助剂；电镀工业的脱脂剂；造纸工业的脱墨剂。,图片,图片,2025/7/11 周五,典型应用,：十二烷基苯磺酸钠已被国际安全组织认定为安全化工原料，可在水果和餐具清洗中应用。由于直链烷基苯磺酸的盐对氧化剂十分稳定，可溶于水，适用于目前在国际上流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方,图片,2025/7/11 周五,合成原理及现有工艺,2.1.3.1,合成原理,主反应：,2025/7/11 周五,传统工艺,：,十二烷基苯磺酸钠是由十二烷基苯与发烟硫酸或三氧化硫磺化，再用碱中和制得。用发烟硫酸磺化的缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化物料中。中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响了它的纯度。目前，工业上大多采用三氧化硫空气混合物磺化的方法。三氧化硫可使用,60%,发烟硫酸蒸出，或将硫磺和干燥空气在炉中燃烧，得到含,SO3 4%,8%,体积分数的混合气体。,将该混合气体，通入装有十二烷基苯的磺化反应器中进行磺化。磺化物料进入中和系统用氢氧化钠溶液进行中和，最后进入喷雾干燥系统进行干燥。得到的产品为流动性很好的十二烷基苯磺酸钠粉末。,2.1.3.2,现有生产工艺,2025/7/11 周五,在工业生产中，直链烷基苯磺酸盐不是单一的产物，而是直链烷烃与苯在链中任意点上相连，产生的不同仲烷基比例的混合物。商品烷基苯通常是,C10,C13,烷基的混合烷基苯。在实验室合成训练中，可用硫酸替代进行,SO,3,进行磺化。,2025/7/11 周五,1,、王升文在,化工中间体,杂志,2010,年第,4,期上发表的“新方法合成十二烷基苯磺酸钠”文章，采用了氨基磺酸作为磺化剂,羧甲基纤维素钠为助溶剂成功合成了十二烷基苯磺酸钠。所得产品无色、透明、无异味。该工艺具有设备简单,对设备腐蚀性小,反应比落温和,反应速度易于控制,原料便于运输的优点。,2,、专利技术,87-BG37098,弱碱化十二烷基苯磺酸钠的制备中指出：采用重烷基苯作为原料，使用前需进行精馏切割处理。原料与发烟硫酸、三氧化硫气体或液体三氧化硫，采用釜式或模式磺化反应，加入工艺水，进行水解，老化。采用发烟硫酸磺化时静置,6-8,小时分酸。向中和釜添加氢氧化钠溶液，进行中和反应，搅拌，用氢氧化钠调整,pH,值，得到十二烷基苯磺酸钠。在上述制得的产品中加入低碳醇和芳香族溶剂等溶剂和非离子表面活性剂得到弱碱化烷基苯磺酸盐类表面活性剂。,合成路线最新发展,2025/7/11 周五,3,、崔连复等在,高纯度十二烷基苯磺酸钠合成研究,文章中，采用槽式反应器，使用十二烷基苯为原料、三氧化硫为磺化剂合成十二烷基苯磺酸，对磺化温度、原料配比对产品质量的影响进行了研究。确定了制备高纯十二烷基苯磺酸的最佳磺化温度、最佳原料配比等工艺参数。磺化得到的十二烷基苯磺酸用氢氧化钠中和，制成高纯度高含固量的十二烷基苯磺酸钠。,4,、艾热提,艾合麦在,新疆大学学报,2006,年第,1,期上发表的“实验室合成表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的研究”文章中指出，利用十二烷烃（俗称煤油）在,175-230,的馏分，通过磺化，合成工业上常用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（,ABSNa,）的合成步骤，分离及提纯的方法。并以十二烷基苯磺酸钠为主要原料配合以地方特色的生物营养剂制作了两种洗涤剂并对该洗涤剂的配方进行了初步的探讨,2025/7/11 周五,产品的检测方法最好依照药典或国标上规定的检测方法进行检测，如无现成的标准，可参考相关类似的化合物的检测方法或自行研究开发新的方法。本项目产品十二烷基苯磺酸钠无现成国标，可参考以下标准执行检测。,2.1.4.1,十二烷基苯磺酸钠的鉴定检测方法,2.1.4,产品指标及分析检测方法,2.1.4.2,十二烷基苯磺酸钠的熔点测定,具体方法：将少许样品放于干净表面皿上，用玻璃棒将其研细并集成一堆。把毛细管开口一端垂直插人堆集的样品中，使一些样品进入管内，然后，把该毛细管垂直桌面轻轻上下振动，使样品进人管底，再用力在桌面上下振动，尽量使样品装得紧密。,2025/7/11 周五,或将装有样品，管口向上的毛细管，放入长约50一60cm垂直桌面的玻璃管中，管下可垫一表面皿，使之从高处落于表面皿上，如此反复几次后，可把样品装实,.,样品高度23mm。熔点管外的样品粉末要擦干净以免污染热浴液体。装入的样品一定要研细、夯实。否则影响测定结果。,放入加热液（硅油），剪取一小段橡皮圈套在温度计和熔点管的上部，将粘附有熔点管的温度计小心地插入加热浴中，以小火加热。开始时升温速度可以快些，当传热液温度距离该化合物熔点约10-15C时，调整火焰使每分钟上升约1-2C，愈接近熔点，升温速度应愈缓慢，每分钟约0.2-0.3C。,为了保证有充分时间让热量由管外传至毛细管内使固体熔化，升温速度是准确测定熔点的关键；另一方面，观察者不可能同时观察温度计所示读数和试祥的变化情况，只有缓慢加热才可使此项误差减小。记下试样开始塌落并有液相产生时(初熔)和固体完全消失时(全熔)的温度读数，即为该化合物的熔距。,2025/7/11 周五,熔点测定，至少要有两次的重复数据。每一次测定必须用新的熔点管另装试样，不得将已测过熔点的熔点管冷却，使其中试样固化后再做第二次测定。因为有时某些化合物部分分解，有些经加热会转变为具有不同熔点的其他结晶形式。,如果测定未知物的熔点，应先对试祥粗测一次，加热可以稍快，知道大致的熔距待浴温冷至熔点以下,30,左右，再另取一根装好试样的熔点管做准确的测定。测熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差。熔点测定后，温度计的读数须进行校正。,本项目产品十二烷基苯磺酸钠的熔点为,325-328,2025/7/11 周五,2.1.4.3,十二烷基苯磺酸钠的红外光谱鉴定,将合成产物的红外光谱与标准图谱进行对照，即可确认所合成的产物是否为目标产物。,图,2-1,十二烷基苯磺酸钠的红外谱图,2025/7/11 周五,图,2-2,十二烷基苯磺酸钠的质谱图,2025/7/11 周五,2.1.4.4,十二烷基苯磺酸钠的参考标准,外观及熔点：,白色或淡黄色粉末，熔点325-328。,产品检测标准：,活性物含量检测：GB/T 5173-1995；,表观密度检测：GB/T 13175-1991；,水分检测：GB/T 13176.2-1991；,PH值（25,0.1%水溶液）检测：GB/T 6368-1993；,2025/7/11 周五,2.2,十二烷基苯磺酸钠的生产理论知识,向有机化合物中引入磺酸基（,-SO,3,H,）或其相应的盐或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺酸基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成,C-S,键的反应，得到的产物为磺酸化合物。,磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有广泛的应用和重要意义，主要体现在以下几个方面：,（,1,）向有机分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，可广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及药物等。,2025/7/11 周五,的中间产物或精细化工产品，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。,（,3,）有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，待完成特定的的反应以后，再将磺酸基脱去。此外，还可通过选择性得磺化对异构体进行分离等。,引入磺酸基的方法通常有四种：,（,1,）有机分子与三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；,（,2,）有机分子与二氧化硫的化合物作用；,（,3,）通过缩合与聚合的方法引入磺酸基；,（,4,）利用含硫的有机化合物进行氧化。其中最重要的是第一种方法，,2025/7/11 周五,工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。,理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只含直接引入,SO,3,的过程；,RH+SO,3,RSO,3,H,2.2.1,磺化剂,2025/7/11 周五,三氧化硫：又称硫酸酐，沸点,44.8,，其分子式为,SO,3,或,(SO,3,),n,，在室温下容易发生聚合，通常有表,3-1,所示的三种聚合形式，即有,、,、,三种形态（见表,2-1,）。在室温下只有,型为液体，,、,型均为固态，工业上常用液体,SO,3,（即,型）及气态,SO,3,作磺化剂，由于,SO,3,反应活性很高，故使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。,2.2.1.1,三氧化硫,SO,3,的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，,型能转化成,型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态，从而给生产造成严重的困难，故要在,型中加入稳定剂，如,0.1%,的硼酐等。,2025/7/11 周五,SO,3,作为磺化剂的优点是反应活性高，不产生废酸和水；反应速度极快，几乎在瞬间完成；反应为放热反应，无需加热；设备容积小，造价低。但是同时也存在着多磺化、氧化及焦化等副反应的发生，造成后续产物分离的困难。故使用液体,SO3,作为磺化剂时，可用溶剂加以稀释，使用气体,SO3,时，可用干燥空气或惰性气体加以稀释。,2025/7/11 周五,2.2.1.2,硫酸及发烟硫酸,纯硫酸是一种无色油状液体，将三氧化硫溶于浓硫酸中就得到组成为,H,2,SO,4,xSO,3,的发烟硫酸。目前，工业上普遍采用的是浓硫酸和发烟硫酸。,浓硫酸和发烟硫酸作为磺化剂适用范围很广。工业硫酸有两种规格，即,92%,93%,的硫酸（亦称绿矾油）和,98%,的硫酸。如果有过量的,SO,3,存在于硫酸中就叫做发烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格，即含游离的,SO,3,分别为,20%,25%,和,60%,65%,，这两种发烟硫酸分别具有最低共熔点,11,4,和,1.6,7.7,，在常温下均为液体。,2025/7/11 周五,使用硫酸作磺化剂的特点是副反应少，但反应速率较慢；因为是可逆反应，故硫酸浓度要足够高，才能促使反应向正反应方向移动，但同时用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸过量，才能保证反应顺利进行，因此会产生大量的废酸。废酸又不能直接排放，必须要用碱性物质进行中和，从而造成设备容积较大，且由于反应放热量较小，需补充热量，故需较高的反应温度。,2025/7/11 周五,氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，磺化的活性极高，它可以看作是,SO,3,HCl,络合物，其凝固点为,80,，沸点为,152,，达到沸点时则离解成,SO,3,和,HCl,。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。,此外，硫酰氯与氨基磺酸也可用作磺化剂。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。,SO2,同,SO3,一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历程属于亲核取代反应。,2.2.1.3,氯磺酸,2025/7/11 周五,表,2-2,各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价,2025/7/11 周五,硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其中存在着,SO,3,、,H,2,S,2,O,7,、,H,2,SO,4,、,HSO,3,+,和,HSO,4,等亲电质点，实质上它们都是不同溶剂化的,SO,3,分子，都能参加磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改变而变化。在发烟硫酸中亲电质点以,SO3,为主；在浓硫酸中，以,H,2,S,2,O,7,（即,H,2,SO,4,SO,3,）为主；在,80%,85%,的硫酸中，以,H,3,SO,4,+,（即,H,3,+,3OSO,3,）为主，在更低浓度的硫酸中以,H2SO4,（即,H,2,OSO,3,）为主。各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在,SO3,、,H,2,S,2,O,7,、,H,3,SO,4,+,三种常见亲电质点中，,SO,3,的活性最大，,H,2,S,2,O,7,次之，,H,3,SO,4,+,最小，而反应选择性则正好相反。,2.2.2.1,磺化反应活泼质点,2.2.2,磺化反应原理,2025/7/11 周五,十二烷基苯的磺化反应是典型的芳环上的亲电取代反应，芳环进行磺化时的亲电取代反应分两步进行：,2.2.2.2,磺化反应历程,第一步：亲电质点进攻芳烃生成,络合物。,2025/7/11 周五,第二步：脱质子,当在稀硫酸（浓度大约为,80%-85%,）中，速率控制步骤为,络合物反应（没有同位素效应）；当在浓硫酸或发烟硫酸中进行磺化反应时，脱质子过程为反应速率的控制步骤（有同位素效应）。,2025/7/11 周五,2.2,十二烷基苯磺酸钠的生产理论知识,向有机化合物中引入磺酸基（,-SO,3,H,）或其相应的盐或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺酸基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成,C-S,键的反应，得到的产物为磺酸化合物。,磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有广泛的应用和重要意义，主要体现在以下几个方面：,（,1,）向有机分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，可广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及药物等。,2025/7/11 周五,的中间产物或精细化工产品，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。,（,3,）有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，待完成特定的的反应以后，再将磺酸基脱去。此外，还可通过选择性得磺化对异构体进行分离等。,引入磺酸基的方法通常有四种：,（,1,）有机分子与三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；,（,2,）有机分子与二氧化硫的化合物作用；,（,3,）通过缩合与聚合的方法引入磺酸基；,（,4,）利用含硫的有机化合物进行氧化。其中最重要的是第一种方法，,2025/7/11 周五,工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。,理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只含直接引入,SO,3,的过程；,RH+SO,3,RSO,3,H,2.2.1,磺化剂,2025/7/11 周五,三氧化硫：又称硫酸酐，沸点,44.8,，其分子式为,SO,3,或,(SO,3,),n,，在室温下容易发生聚合，通常有表,3-1,所示的三种聚合形式，即有,、,、,三种形态（见表,2-1,）。在室温下只有,型为液体，,、,型均为固态，工业上常用液体,SO,3,（即,型）及气态,SO,3,作磺化剂，由于,SO,3,反应活性很高，故使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。,2.2.1.1,三氧化硫,SO,3,的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，,型能转化成,型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态，从而给生产造成严重的困难，故要在,型中加入稳定剂，如,0.1%,的硼酐等。,2025/7/11 周五,SO,3,作为磺化剂的优点是反应活性高，不产生废酸和水；反应速度极快，几乎在瞬间完成；反应为放热反应，无需加热；设备容积小，造价低。但是同时也存在着多磺化、氧化及焦化等副反应的发生，造成后续产物分离的困难。故使用液体,SO3,作为磺化剂时，可用溶剂加以稀释，使用气体,SO3,时，可用干燥空气或惰性气体加以稀释。,2025/7/11 周五,2.2.1.2,硫酸及发烟硫酸,纯硫酸是一种无色油状液体，将三氧化硫溶于浓硫酸中就得到组成为,H,2,SO,4,xSO,3,的发烟硫酸。目前，工业上普遍采用的是浓硫酸和发烟硫酸。,浓硫酸和发烟硫酸作为磺化剂适用范围很广。工业硫酸有两种规格，即,92%,93%,的硫酸（亦称绿矾油）和,98%,的硫酸。如果有过量的,SO,3,存在于硫酸中就叫做发烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格，即含游离的,SO,3,分别为,20%,25%,和,60%,65%,，这两种发烟硫酸分别具有最低共熔点,11,4,和,1.6,7.7,，在常温下均为液体。,2025/7/11 周五,使用硫酸作磺化剂的特点是副反应少，但反应速率较慢；因为是可逆反应，故硫酸浓度要足够高，才能促使反应向正反应方向移动，但同时用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸过量，才能保证反应顺利进行，因此会产生大量的废酸。废酸又不能直接排放，必须要用碱性物质进行中和，从而造成设备容积较大，且由于反应放热量较小，需补充热量，故需较高的反应温度。,2025/7/11 周五,氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，磺化的活性极高，它可以看作是,SO,3,HCl,络合物，其凝固点为,80,，沸点为,152,，达到沸点时则离解成,SO,3,和,HCl,。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。,此外，硫酰氯与氨基磺酸也可用作磺化剂。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。,SO2,同,SO3,一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历程属于亲核取代反应。,2.2.1.3,氯磺酸,2025/7/11 周五,表,2-2,各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价,2025/7/11 周五,硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其中存在着,SO,3,、,H,2,S,2,O,7,、,H,2,SO,4,、,HSO,3,+,和,HSO,4,等亲电质点，实质上它们都是不同溶剂化的,SO,3,分子，都能参加磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改变而变化。在发烟硫酸中亲电质点以,SO3,为主；在浓硫酸中，以,H,2,S,2,O,7,（即,H,2,SO,4,SO,3,）为主；在,80%,85%,的硫酸中，以,H,3,SO,4,+,（即,H,3,+,3OSO,3,）为主，在更低浓度的硫酸中以,H2SO4,（即,H,2,OSO,3,）为主。各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在,SO3,、,H,2,S,2,O,7,、,H,3,SO,4,+,三种常见亲电质点中，,SO,3,的活性最大，,H,2,S,2,O,7,次之，,H,3,SO,4,+,最小，而反应选择性则正好相反。,2.2.2.1,磺化反应活泼质点,2.2.2,磺化反应原理,2025/7/11 周五,十二烷基苯的磺化反应是典型的芳环上的亲电取代反应，芳环进行磺化时的亲电取代反应分两步进行：,2.2.2.2,磺化反应历程,第一步：亲电质点进攻芳烃生成,络合物。,2025/7/11 周五,第二步：脱质子,当在稀硫酸（浓度大约为,80%-85%,）中，速率控制步骤为,络合物反应（没有同位素效应）；当在浓硫酸或发烟硫酸中进行磺化反应时，脱质子过程为反应速率的控制步骤（有同位素效应）。,2025/7/11 周五,2.2.3.1,十二烷基苯的性质,十二烷基苯为无色无臭的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，熔点,-7,，沸点,288,，密度为,0.856 g/cm,3,，折射率,1.4824,。,2.2.3.,磺化反应影响因素,芳烃的结构及性质对磺化的难易程度有着很大影响。通常，饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难得多；而芳烃磺化时，如其芳环上带有供电子基，则邻、对位电子云密度高，有利于,络合物的形成，磺化反应较易进行；相反,若存在吸电子基，则反应速减慢,磺化困难。,2025/7/11 周五,在,50,100,用硫酸或发烟硫酸磺化时，含供电子基团的磺化速度按以下顺序递增：,H,Et,Me,Pr,OEt,OMe,OH,含吸电子基团的磺化速度按以下顺序递减：,H,Cl,Br,COMe,COOH,SO3H,CHO,NO,2,苯及其衍生物用,SO,3,磺化时，其反应速度按以下顺序递减：,苯氯苯溴苯对硝基苯甲醚间二氯苯对硝基甲苯硝基苯,2025/7/11 周五,芳烃环上取代基的体积大小也能对磺化反应产生影响。环上取代基的体积越大，磺化速度就越慢。这是因为磺酸基的体积较大，当芳环上已有的取代基体积也较大，占据了有效空间，则磺基便难以进入。同时，环上取代基的位阻效应还能影响磺基的进入位置，使磺化产物中异构体组成比例也不同。表,2-3,列出了烷基苯用硫酸磺化的速度大小及异构体组成比例。,2025/7/11 周五,表,2-3,烷基苯一磺化时的异构产物生成比例,2025/7/11 周五,当用浓硫酸作磺化剂时，每引入一个磺基就生成,1mol,水，随着磺化反应的进行，硫酸的浓度逐渐降低，随着生成的水量逐渐增加，硫酸不断被稀释，反应速度迅速下降，直至反应几乎停止。因此，对一个特定的被磺化物，要使磺化能够进行，磺化剂浓度必须大于某一值，这种使磺化反应能够进行的最低磺化剂（硫酸）浓度称为磺化极限浓度。,当用,SO,3,的质量百分浓度来表示磺化的极限浓度时，则称此值为磺化,值。显然，容易磺化的物质其,值较小，而难磺化的物质的,值较大。为加快反应及提高生产强度，通常工业上所用原料酸的浓度要远大于,值。,2.2.3.2,硫酸的浓度与用量,2025/7/11 周五,表,2-4,各种芳烃的,值,水的生成使磺化反应速率下降，当酸的浓度降到一定时，反应停止，这时剩余硫酸称为“废酸”。,“废酸”浓度用含,SO3,质量分数表示，称为磺化“,”,值，利用,值概念可如要定量地说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响。,2025/7/11 周五,可按下式求出磺化时的磺化剂用量,式中,:,原料酸用量，,Kg,；,原料酸中含,SO3,质量分数；,废酸中含,SO3,质量分数；,n,引入磺基的个数。,容易磺化的过程“,”,值较小，难磺化的过程“,”,值较大。,2025/7/11 周五,需要指出的是，利用,值的概念，只能定性地说明磺化剂的起始浓度对磺化剂用量的影响。实际上，对于具体的磺化过程，所用硫酸的浓度及用量以及磺化温度和时间，都是通过大量最优化实验而综合确定的。,2025/7/11 周五,芳磺酸在一定温度下于含水的酸性介质中可发生脱磺酸基的水解反应，即磺化的逆反应。此时，亲电质点为,H,3,O,+,，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺酸基水解。,对于带有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低，其磺酸基不易水解；相反，对于带有供电子基的芳磺酸，磺酸基易水解。此外，介质中,H,3,O,+,浓度愈高，水解速度越快。,2.2.3.3,磺酸基的水解和异构化,磺酸基的水解：,2025/7/11 周五,磺酸基不仅可以发生水解反应，而且在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置上去，这称为磺基的异构化。由于磺化、水解、再磺化和磺基异构化的共同作用，使芳烃衍生物最终的磺化产物含有邻、间、对位的各种异构体。随着温度的变化、磺化剂种类、浓度及用量的不同，各种异构体的比例也不同，尤其是温度对其影响更大。,磺酸基的异构化：,2025/7/11 周五,表,2-5,用浓硫酸对甲苯一磺化时，反应温度和原料配比对异构产物分布的影响,2025/7/11 周五,2.2.3.,4,磺化温度和时间,磺化反应是可逆反应，正确选择温度与时间，对于保证反应速度和产物组成是十分重要的。通常，反应温度较低时，反应速,度慢，反应时间长；温度高时，反应速度而时间短，但同时易引起多磺化、氧化、生成砜和树脂物等副反应。,温度还能影响磺基引入芳环的位置。对于甲苯一磺化过程，采用低温反应时，则主要为邻、对位磺化产物，随着温度升高，则间位产物比例升高，邻位产物比例则明显下降，对位产物比例也下降。十二烷基苯进行磺化时，几乎只生成对位异构体。,2025/7/11 周五,2.2.3.5,添加剂,磺化过程中加入少量添加剂，主要有以下几个方面的作用：,1,、抑制副反应。,磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及异构体和砜的生成。当磺化剂的浓度和温度都比较高时，有利于砜的生成。在磺化液中加入无水硫酸钠可以抑制砜的生成，这是因为硫酸钠在酸性介质中能解离产生,HSO4,，使平衡向左移动。加入醋酸与苯磺酸钠也有同样作用。,2,、改变定位。,蒽醌在使用发烟硫酸磺化时，加入汞盐与不加汞盐分别得到,-,蒽醌磺酸和,-,蒽醌磷酸。此外，钯、铊和铑等也对蒽醌磺化有很好的,定位效应。又如，萘的高温磺化，要提高,-,萘磺酸的含量达,95%,以上，可加入,10%,左右的硫酸钠或,S-,苄基硫脲。,3,、使反应变易。,催化剂的加入有时可以降低反应温度，提高收率和加速反应。例如，当吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使收率由,50%,提高到,71%,。又如，,2-,氯苯甲醛与亚硫酸钠的磺酸基进行置换反应时，铜盐的加入可使反应容易进行。,2025/7/11 周五,2.2.3.6,搅拌,在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。,2025/7/11 周五,药品名称,分子量,(mol wt),用 量,(ml,、,g,、,mol),熔点,(),沸点,(),密度,g/cm,3,水溶解度,(g/100ml),正十二烷基苯,138.12,34.6g,-7,288,0.856,微溶于冷水,易溶于热水,浓硫酸,98,35 ml,1.84,易溶于水,其它药品,氯化钠、,10%,氢氧化钠溶液,实验所用的原料要求价格低廉、来源方便、毒性小、稳定性好。,2.3,十二烷基苯磺酸钠的仿制方案确定,2.3.1,原料选择,2025/7/11 周五,2.3.2,设备选择,2025/7/11 周五,本合成反应共需四步完成：,磺化、分酸、中和、盐析,。,磺化反应温度：,60,70,；,分酸温度：,40,50,；,中和温度：,40,50,磺化反应时间：,2h,2.3.3,工艺条件选择,2025/7/11 周五,十二烷基苯磺酸钠粗品中含有少量的硫酸钠杂质和多烷基化产物，可通过在异丙醇中重结晶的方法进行精致纯化。,首先，将粗品在异丙醇中溶解至饱和，然后将含不溶物的溶液趁热过滤，所得滤液冷却结晶析出完全后抽滤，既得到十二烷基苯磺酸钠纯品。,如粗产品颜色过深，可在异丙醇溶解时，加入活性炭进行脱色。,2.3.1,分离方法选择,2025/7/11 周五,2.3.5.1,产品质量指标,外观指标：白色或微黄色粉末,活性物含量：,70%,表观密度：,0.18 g/cm,3,水分：,5.0%,PH,值（,25,，,0.1%,水溶液）：,7.0,10.5,2.3.5,质量分析,2025/7/11 周五,1,、熔点测定,：熔点,325,328,2,、红外光谱,分析、含量测定等参见产品指标及分析检测方法部分内容,2.3.5.2,产品分析检测,2025/7/11 周五,2.4,产品合成效果,2.4.1,操作步骤,2025/7/11 周五,2.4.2.1,磺化,在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的,250mL,四口瓶中，加入十二烷基苯,35mL(34.6g),，搅拌下缓慢加入质量分数,98%,硫酸,35mL,，温度不超过,40,，加完后升温至,60,70,，反应,2h,。,2.4.2,具体操作步骤,2.4.2.2,分酸,将上述磺化混合液降温至,40,50,，缓慢滴加适量水,(,约,15mL),，倒入分液漏斗中，静止片刻，分层，放掉下层,(,水和无机盐,),，保留上层,(,有机相,),。,2025/7/11 周五,2.4.2.3,中和,配制质量分数,10%,氢氧化钠溶液,80mL,，将其加入,250mL,四口瓶中约,60,70mL,，搅拌下缓慢滴加上述有机相，控制温度为,40,50,，用质量分数,10%,氢氧化钠调节,pH=7,8,，并记录质量分数,10%,氢氧化钠总用量。,2.4.2.4,盐析,于上述反应体系中，加入少量氯化钠，渗圈试验清晰后过滤，得到白色膏状产品。,2.4.2.5,重结晶,将粗品在异丙醇中溶解至饱和，然后将含不溶物的溶液趁热过滤，所得滤液冷却结晶析出完全后抽滤，既得到十二烷基苯磺酸钠纯品。,2025/7/11 周五,分酸时，,温度不可过低,，否则易使分液漏斗被无机盐堵塞，造成分酸困难；浓硫酸具有强腐蚀性，应避免触及皮肤或衣物；反应温度不宜过高，否则将增加副产物（如硫酸钠杂质和多烷基化产物）的生成。,2.4.3,操作操作难点及注意事项,2025/7/11 周五,1,、原料,：在满足合成反应需要的前提下，要求原料价廉易得，便于后续工业化生产。本项目使用的原料为十二烷基苯、浓硫酸、氢氧化钠、氯化钠等，均为常见的价廉化工原料。,2.4.4.1,合成路线及方案评价,2.4.4,产品评价,2,、工艺,：本项目实施过程中所采用的工艺条件避免了高温、高压、低温、低真空的特殊条件，适合中小型精细化工企业的生产特点。,3,、安全,：在确保安全生产和操作人员的人身安全前提下，本项目尽可能避免选择易燃、易爆、有毒的原料，而且制定了详细的安全操作注意守则，从根本上杜绝了事故的发生。,4,、三废,：本项目的具体实施过程的确定，优先考虑了三废排放量少的、后处理较容易的工艺路线，而且能源消耗，流程的简繁也是重点考虑因素。由于使用的是浓硫酸，故有一定量的废酸排放。,2025/7/11 周五,1,、产品检测指标的评价：,产品外观等可视指标是否达标：白色或微黄色粉末,产品的熔点等理化指标是否达到要求：,活性物含量：,70%,表观密度：,0.18 g/cm3,水分：,5.0%,PH,值（,25,，,0.1%,水溶液）：,7.0,10.5,产品红外谱图检测结果是否达标：,2.4.4.2,合成结果评价,2025/7/11 周五,2,、产品收率评价：,（,1,）产品的产率或收率是否达标；,（,2,）计算反应的转化率、选择性；,（,3,）推算合成反应的效率及产量；,3,、环保及经济评价：,（,1,）产品是否最大限度的完全回收：本项目设计的环节包含盐析和重结晶过程，可最大限度回收产品；,（,2,）合成过程使用的原料、溶剂及副产物是否完全回收利用；,（,3,）产品的成本及经济效益；因本项目的原料价廉易得，设计成本较低，经济效益较高。,（,4,）反应过程的安全性评价；,（,5,）三废处理情况环保达标；,2025/7/11 周五,完成实训过程后，依据实训过程，按照规定形式撰写合成报告。,2.5,产品合成报告,2025/7/11 周五,