有机化学-烷烃(全面剖析).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 烷 烃,(,Alkanes),7,了解烷烃的来源和用途。,1,掌握烷烃的同分异构现象及命名方法；,2,掌握烷烃的结构及杂化轨道理论；,4,理解烷烃的物理性质；,5,掌握烷烃的化性及自由基取代反应历程；,6,掌握烷烃的制备方法；,教学要点：,3,掌握楔型式、锯架式、纽曼式等几种表示构,型和构象的方法；,一、烷烃的同系列,第一节,烷烃的同系列及同分异构现象,烃,碳氢化合物,hydro,carbon,根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：,烃,开链烃,饱和烃：,烷烃,不饱和烃：,烯烃,炔烃,脂环烃,芳香烃,环状烃,（脂肪烃）,烷,完全,饱和,烷烃,(,alkane,),饱和烃,(saturated hydrocarbon),CH,4,meth,ane,C,2,H,6,eth,ane,C,3,H,8,prop,ane,C,4,H,10,but,ane,C,5,H,12,pent,ane,C,6,H,14,hex,ane,C,7,H,16,hept,ane,C,8,H,18,oct,ane,C,9,H,20,non,ane,C,10,H,22,dec,ane,C,11,H,24,undec,ane,C,12,H,26,dodec,ane,烷烃,中只含有,C-C,单键和,C-H,键。,烷烃的通式,C,n,H,2n+2,同系列,(homologous series),：同一个通式结构相似，化学性质也相似，物理性质随碳数的增加有规律地变化的化合物系列。,同系物,(,homologs,),：同系列中的各化合物互称同系物,系列差,：,CH,2,同系物具有相似的化学性质，但,反应速率,往往有,较大的差异,；,物理性质,一般随碳原子数的增加而呈现,规律性变化,。同系列中的第一个化合物往往具有,明显的特性,。,二、烷烃的同分异构现象,1,、,同分异构体,构造异构体,(constitutional isomers):,分子式相同，而构造不同的异构体。,构造：指分子中原子互相连接的方式和次序。,2,、烷烃同分异构体的书写方法,(C,6,H,14,为例,),烷烃的同分异构是由于,碳干构造,不同而产生的，又称,碳干异构,。,再写少二个,C,原子的直链，把这二个,C,作为二个支链或当,作一个支链,(,乙基,),，分别取代氢原子。,不重复的只能写出,5,个。,同,3,4,同,2,同,2,5,C-C-C-C,C-C-C-C,C-C-C-C,C-C-C-C,C-C-C-C,C-C-C-C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,写出此烷烃的最长直链式。,C-C-C-C-C-C,1,.,再写少一个,C,原子的直链，把那个,C,作为支链，依次取代,直链上各个碳原子的氢。,C-C-C-C-C,C-C-C-C-C,C-C-C-C-C,C,C,C,同,1,2,3,同,3,3,、烷烃构造式的书写方法,构造式,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,3,CH,3,-C-CH,2,-CH,3,CH,3,CH,3,简式,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,或,CH,3,(CH,2,),4,CH,3,(CH,3,),3,CCH,2,CH,3,键线式,碳干式,C-C-C-C-C-C,C-C-C-C,C,C,随着分子中,碳原子数目,的增加，同分异构体的,数目,也,增加,。,碳原子数,4,5,7,10,11,15,20,异构体数,2,3,9,75,159,4347,366319,三、碳原子和氢原子的类型,将饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型,伯,碳原子,(,一级碳原子,),与一个碳原子相连,1,仲,碳原子,(,二级碳原子,),与二个碳原子相连,2,叔,碳原子,(,三级碳原子,),与三个碳原子相连,3,季,碳原子,(,四级碳原子,),与四个碳原子相连,4,伯氢,(1H),：,伯碳上的,H,仲氢,(2H),：,仲碳上的,H,叔氢,(3H),：,叔碳上的,H,不同类型的氢,反应活性不一样,CH,3,-C-CH,2,-CH-CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,一、普通命名法,第二节,烷烃的命名法,1.,直链的烷烃（没有支链）叫做“正某烷”。,1-10,个碳的烷烃用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示，,10,以后用大写数字表示，十一、十二、,。,2.,含支链的烷烃,为区别异构体，用“正,(,normal,n,-)”(,直链,),、“异,(,iso,i,-)”(,一末端有两个甲基,),、“新,(neo)”(,季碳,),等词头表示。,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,3,CH,3,-,C,-CH,2,-CH,3,CH,3,CH,3,正己烷,(,n,-hexane),CH,3,-C-CH,2,-CH,2,-CH,3,CH,3,异己烷,(,i,-hexane,),新己烷,(,neohexane,),烷基：烷烃从形式上消除一个氢原子而余下的基团。“基,”,-“,一价”,烷基的通式：,C,n,H,2n+1,-,，也可用,R-,二、烷基,t,-Bu-,(CH,3,),3,C-,叔丁基,s,-Bu-,CH,3,CH,2,CH(CH,3,)-,仲丁基,i,-Bu-,(CH,3,),2,CHCH,2,-,异丁基,n,-Bu-,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-,丁基,i,-Pr-,(CH,3,),2,CH-,异丙基,n,-Pr-,CH,3,CH,2,CH,2,-,丙基,Et-,CH,3,CH,2,-,乙基,Me-,CH,3,-,甲基,tert,-but,yl,sec,-but,yl,isobut,yl,n,-but,yl,i,-prop,yl,n,-prop,yl,eth,yl,meth,yl,常见的烷基,1.,烷基的命名,英文中把词尾“,-,ane,”,改为“,-,yl,”,2.,亚基结构：,两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。,两个价分别在不同的原子上时，一定要求定位，定位数,放在基名之前。,3.,三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原,子上的结构。,CH,2,CHCH,3,C(CH,3,),2,亚甲基,亚乙基,亚异丙基,CH,2,CH,2,1,2-,亚乙基,CH,2,CH,2,CH,2,1,3-,亚丙基,CH,次甲基,C-CH,3,次乙基,三、系统命名法,参考国际纯粹和应用化学联合会,(IUPAC),命名原则，并结合我国的文字特点于,1960,年制定，,1980,年由中国化学会加以增减修订的,有机化学命名原则,1.,选主链：选,最长,的、,取代基最多,的碳链作主链。,CH,3,-CH,2,-CH-CH,2,-CH,3,CH-CH,3,CH,3,2.,编号：,从离取代基最近的一端编号，并满足,最低,系列原则。,CH,3,-CH-CH,2,-CH-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH-CH,3,CH,2,-CH,3,CH,3,CH,3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,9,8,7,6,5,4,3,2,1,取代基位次：,2,4,8,取代基位次：,2,6,8,CH,3,-CH-CH,2,-CH-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH-CH,3,CH,2,-CH,3,CH,3,CH,3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,2,8-,二甲基,-4-,乙基壬烷,取代基名称,取代基位次,连字线,母体名称,2,5-,二甲基,-4-,异丙基庚烷,系统命名法,IUPAC,4-ethyl-2,8-dimethylnonane,4-isopropyl-2,5-dimethylheptane,di,tri,tetra,相同的取代基合并起来，用二、三、四等表示，位次间的数字,(,阿拉伯数字,),用“，”隔开。,3.,书写,若主链上有几种取代基时，应按“次序规则”，较优基团后列出。,甲基,乙基,丙基,丁基,异丁基,戊基,异丙基,新戊基,仲丁基,叔丁基,异戊基,列在,后面的是较优基团,-CH,2,-CH-CH,3,CH,3,-CH-CH,3,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH-CH,3,CH,3,一、,C,原子的四面体概念,第三节,烷烃的构型,构型,(Configuration),:,具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。,Vant,Hoff,和,Le,Bel,分别提出碳四面体概念。,凯库勒模型,(,球棒模型,),斯陶特模型,(,比例模型,),CH,4,二、碳原子的,sp,3,杂化,C,原子基态电子排布：,有,2,个未成对电子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的,.,2s,轨道的能量与,2p,较接近,2s,上的,1,个电子可以激发到,2p,z,空轨道上。,激发态的碳原子有,4,个单电子，但轨道能量不等。,杂化形成,4,个能量相等的新轨道,sp,3,轨道,激发,杂化,sp,3,轨道示意图,具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重叠形成稳定的化学键。,每个,sp,3,轨道，各含,1/4 s,成份,3/4 p,成份。,sp,3,轨道的空间取向是指向正四面体的顶点。,sp,3,轨道夹角是,109,28,，使四个键角之间尽可能的远离。,三、烷烃分子的形成,+,sp,3,s,sp,3,-s,+,+6,+,sp,3,sp,3,-sp,3,sp,3,键：沿键轴旋转，它的形状和位相符号不变。,特点：,电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布。,成键的两个原子可以围绕键轴旋转，而不影响电,子云的分布。,C-H,：,sp,3,-s,C-C,：,sp,3,-sp,3,如正戊烷的碳链可以有下列几种形式：,四、分子立体结构的表示方法,楔形透视式,实线：在纸平面上的键,虚线：伸向纸平面后方的键,楔形线：伸向纸平面前方的键,锯架透视式,所有键均用实线表示,纽曼投影式,把分子的凯库勒模型放在纸面上，沿,C-C,键的轴线投影，,以表示 前面的碳原子及其键，以 表示后面的碳原子及其键。,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,一、乙烷的构象,第四节,烷烃的构象,构象,(Conformation),：分子通过,单键旋转,，形成各原子或原子团的,空间排布,。,交叉式,重叠式,凯库勒模型,锯架透视式,纽曼式,凯库勒模型,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,两面角,(,扭转角,),f,单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度,f,f,为,0,时的构象为重叠式构象,f,为,60,时的构象为交叉式构象,f,为,0,60,时的构象为扭曲式构象,289,227,249,306,非键合的两原子接近到相当于范氏半径之和时，二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内，斥力就会急剧增大，体系能量升高。,重叠式的能量大于交叉式能量。,(pm),12.5kJ/mol,位能,0,60,120,旋转度数,乙烷分子的位能曲线图,乙烷的构象的稳定性：交叉式,重叠式,交叉式转变为重叠式，需吸收,12.5kJ/mol,的能量。,室温时分子的热运动可产生,83.6kJ/mol,的能量，在常温下各种构象之间迅速互变。,二、正丁烷的构象,60,120,240,180,300,300,360,E,1,:14.6kJ/mol,E,2,:3.3-3.7kJ/mol,E,3,:18.4-25.5kJ/mol,位能,旋转度数,0,60,120,180,240,300,360,E,1,E,2,E,3,稳定性顺序为：对位交叉,邻位交叉,部分重叠,全重叠,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。,在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。,15%,15%,70%,构象分布,当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以,对位交叉式,构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是,锯齿形,的。如正戊烷主要以第,1,种构象形式存在，第,3,种为全重叠构象，最不稳定。,第五节,烷烃的物理性质,1.,物质状态：,1-4,个,C,原子的烷烃为,气体,；,5-16,个,C,的烷烃为,液体,；,17,以上,C,原子的烷烃为,固体,2.,沸点,(,b.p,.),：,直链烷烃：随着分子量的增加，而有规律地升高。,支链烷烃：相同,C,原子的烷烃，支链愈多沸点愈低。,(,支链多，分子不易接近,),沸点的高低与分子间引力有关，引力 ，则沸点 。,3.,熔点,(,m.p,.),：,1,3,5,7,9,11,13,15,-200,-150,-100,-50,0,碳原子数,C,n,熔点,/,随着分子量的增加,而升高。,偶数碳烷烃比奇数,碳烷烃的熔点高。,同数碳的烷烃，结构对称的分子熔点高。即新,正,异,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,3,CH,3,-C-CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,-CH-CH,2,-CH,3,CH,3,b.p,.,36.1,27.9,9.5,m.p,.,-129.7,-159.9,-16.6,4.,相对密度：,直链烷烃的密度随着分子量的增加而逐渐增大，但比水轻,(0.424-0.780),。,5.,溶解度：,烷烃不溶于水，能溶于有机溶剂，在非极性溶剂（如烃类）中的溶解度比在极性有机溶剂（如乙醇）中大。由于烷烃比水轻又不溶于水，因此，在开采石油时可以采取注水的方法多开采。,“相似相溶”的经验溶解规律：结构相似或极性大小相近的化合物可以彼此互溶。,第六节,烷烃的化学性质,烷烃的化学性质很不活泼。常温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应。,烷烃化学性质比较稳定的主要原因：,(C-C,键能为,345.6kJ/mol,；,C-H,键能为,415.3kJ/mol),C-C,及,C-H,s,键较牢固,(,键能较大,),。,烷烃为,非极性分子,，一般条件下试剂不易进攻。,烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如光、高温或催化剂的影响下）也可以发生某些反应。,一,.,烷烃的氧化,燃烧热,:,纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热,结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。每增加一个,CH,2,，,燃烧热平均增加,659kJ,mol,-1,。,1.,燃烧：,2.,部分氧化：,烷烃在适当的条件下，可以与氧发生部分氧化，生成各种含氧化合物,醇、醛、酮、和羧酸,。,R-CH,2,-CH,2,-R,/,R-COOH +R,/,-COOH +,其它酸,O,2,+MnO,2,107110,高级脂肪酸,二,.,热裂反应,热裂：把烷烃在没有氧的条件下加热到,400,以上，使,C-C,键,和,C-H,键断裂，生成较小的分子的过程。,产生较小的游离基,游离基可以互相结合成烷烃：,或一个游离基转移一个氢原子给另一个游离基，产生,1,个烷烃和烯烃：,CH,3,-CH-CH,2,H,H,CH,3,+,CH,2,CH,3,CH,3,+,CH,3,CH,3,-CH,3,CH,3,+,CH,2,CH,2,H,CH,4,+,CH,2,CH,2,催化热裂：使用催化剂,(,如铂、硅酸铝、氧化铝,),来促使裂解反,应在较低的温度和压力下进行。,CH,3,-CH=CH,2,三,.,卤代反应,卤代反应,:,分子中的原子或基团被卤原子取代的反应,+,X,2,C,X,+,HX,C,H,烷烃和卤素,(Cl,2,、,Br,2,),在暗处不发生反应，但在紫外光漫射或高温下，易发生反应甚至引起爆炸。,工业上把生成的,4,种产物的混合物作为溶剂使用,400,甲烷,:,氯,=0.263:1,，四氯化碳。,400450,甲烷,:,氯气,=10:1,，一氯甲烷；,烷烃的卤代反应常指氯代和溴代。,卤素对烷烃进行卤代的相对活性：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,氟与烷烃反应非常激烈，发生爆炸性的反应：,用惰性气体稀释，并在低压下进行,碘与烷烃反应很难直接进行：,碳链较长的烷烃进行卤代时，产物复杂。,如：,CH,3,CH,2,CH,3,Cl,2,光，,25,夺取,1,H,夺取,2,H,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,-,CH-CH,3,Cl,CH,3,CH,2,CH,3,Br,2,光，,25,夺取,1,H,夺取,2,H,CH,3,CH,2,CH,2,Br,CH,3,-,CH-CH,3,Br,45%,55%,3%,97%,决定烷烃一卤代产物的相对产率的因素：,(1),机率因数：,一级氢和二级氢被取代的机率因数,(2),氢的活泼性：,三级氢,二级氢,一级氢。,(3),卤素的活泼性：,氯的活泼性较大，但选择性较差，受机率影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较强，受机率影响较小。,实验结果表明，叔、仲、伯氢在室温时氯代的相对活性为,5:4:1.,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,Cl,2,光，,25,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,-,CH-CH,2,-CH,3,Cl,+,(A),(B),A,的得率：,3/(3+8)*100%=27%,B,的得率：,8/(3+8)*100%=72%,在溴代反应中，叔、仲、伯氢的相对活性为,1600:82:1.,一、甲烷的氯代反应历程,第七节,烷烃的卤代反应的历程,反应历程,(,也称反应机理,),是指反应物到产物经过的途径和过程。是根据大量实验事实作出的理论假设。,4.,氧气的存在，能延缓反应的发生。,实验表明：,1.,甲烷与氯气在室温和黑暗下不发生反应；,2.,在紫外光照射或温度高于,250,时，反应立即发生；,3.,光引发反应时，即使,1,个光子，也能产生许多分子的卤代产物,；,自由基取代历程,(,链的引发、链的传递、链的终止,),链的引发,链的传递,.,.,链的终止,大约一个引发的,Cl,可以使这个链的增长平均进行,5000,次循环。,甲烷卤代机理的循环表达式,如果体系中存在少量的氧，则氧与甲基游离基生成了新的游离基：,一种物质，即使只有少量存在，就能使反应减慢或停止的称为抑制剂,(inhibitor),。加入少量抑制剂对反应的抑制作用是链反应的一个特征。,二、卤素对甲烷的相对反应活性,反应活性：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,氟化反应难以控制。碘化反应一般不用。,氯化比溴化反应快,5,万倍。,可从反应热,H,R,来衡量反应进行的难易、快慢。但有例外。,如：,实验表明，若要使这一反应发生，须供给,16.7kJ,mol,-1,。,活化能,(E,活,),：为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量。,反应所需活化能越小，反应活性越大。故反应活性：氯,溴,碘。,解离能：,1mol,烷烃被夺取,1,个氢原子后形成游离基所,需要的能量。,键离解能,（,kJ/mol,）,乙基游离基,丙基游离基,甲基游离基,异丙基游离基,叔丁基游离基,CH,3,-H CH,3,+H 435.1,CH,3,CH,3,CH,2,CH,3,+H 410,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,+H 410,CH,3,CHCH,3,CH,3,CHCH,3,+H 397.5,H,(CH,3,),3,C-H (CH,3,),3,C +H 380.7,三、烷烃对卤代反应的相对活性与,烷基自由基的稳定性,形成自由基的能量越小，这种自由基越稳定，故自由基的稳定性次序为：,3 2 1 CH,3,一般讲，越稳定的,自由基,越,容易生成,，其,反应速率也越快,。在许多有自由基生成的反应中，,自由基的稳定性,支配着,反应的取向和活性,。,自由基,的结构：,碳原子,为,SP,2,杂化，为,平面型,。,C,R,R,R,CH,3,-,C,-,CH,3,CH,3,CH,3,-,CH,-,CH,3,H,CH,4,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,CH,3,CH,3,-,CH-CH,3,CH,3,-,C,-,CH,3,H,CH,3,H/kJ,mol,-1,435,410,397,381,第八节,过渡态理论,(3),旧键未完全断开，新键未完全形成。,过渡态的特点,:,(1),能量高；,(2),极不稳定，不能分离得到；,根据分子运动论，要使两种分离的分子之间发生反应，分子间一定要发生碰撞，但只有具有足够的能量,(,并有适当取向,),的分子碰撞才能有效地反应，这种分子叫做,活化分子,。,活化能,(E,活,),：活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量的差值。过渡态与反应物的内能差。活化能高，反应难于进行。一般通过温度和反应速度的关系由实验测得。,反应热,(,H,),：产物与反应物的焓变，近似等于内能差。可以从反应中键能的改变近似的计算。,决定反应速度的是,活化能,(E,活,),即能垒高度，而不是两个能谷的高度差,(,H,),。即使反应放热，反应仍需一定的活化能。,如：甲烷的氯代反应中的两步反应,由于,E,1,E,2,，所有第一步为决定反应速度的一步。,反应物的能谷比反应中间体,CH,3,低，说明此步反应为吸热的。而产物的能谷比中间体低，说明该步反应是放热的。因,H,2,H,1,，因此总的反应为放热,当只有两个自由基结合时，反应非常容易发生，不需要活化能。,如：两个氯自由基结合为氯分子，反应时没有键的断裂，不需要爬越能垒，活化能为零，但反应热为,-242.5kJ/mol,。,过渡态,：,反应物转变为产物的中间状态,势能最高处的原子排列，,寿命,=0,，无法测得。,中间体：,反应中生成的寿命较短的离子或自由基，,中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。,反应进程,位能,反应放热，过渡态早到达，过渡态像反应物易反应。,反应进程,位能,反应吸热，过渡态晚到达，过渡态像产物难反应。,Hammond,关于过渡态结构的假说,在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的,结构、能量与更接近的那边类似。,第九节 烷烃的制备,一、偶联反应,1.,武慈,(,Wurtz,),合成法,卤代烃在乙醚溶液中与金属钠反应，生成高级对称的烷烃。,2.,科瑞,(,E.J.Corey,)-,郝思,(,H.House,),反应,卤代烃与二烷基铜锂的反应。,3.,格氏,(,V.Grignard,),试剂法,二、还原反应,1.,烯烃的氢化,2.,卤代烷的还原,a.,格氏,(Grignard),试剂的水解,b.,用金属和酸还原,4.,柯尔伯法,(Kolbe),高浓度的羧酸盐电解生成高级烷烃的反应,第十节 烷烃的来源和用途,烷烃的来源主要是天然气、石油和煤。,天然气是多种气体的混合物，主要成分是甲烷。,熔点：,-183,；沸点：,-164,；常温下是无色、无味的可燃气体；,微溶于水，易溶于气油、乙醚等溶剂中。,甲烷的物理性质为：,天然气的主要用途为：,1.,燃料,甲烷与空气的混合物达到爆炸范围时，遇到火花就会爆炸。,2.,化工原料,a.,氧化生成碳黑、甲醇等,不完全燃烧,部分氧化,b.,裂解生成乙炔,c.,生成合成气,甲烷的实验室法,石油是烷烃最主要的来源，它的组成主要是烃类,(,烷烃、环烷烃和芳香烃,),。,煤在高温、高压和催化剂下，加氢可以得到烃类的复杂混合物，又称人造石油。,本章重点：,烷烃的系统命名法,碳四面体概念及,sp,3,杂化,有机化合物的立体结构的表示法及烷烃的构象,烷烃的物理性质,(,规律性,),烷烃的化学性质,烷烃卤代反应机理,(,链反应,),过渡态理论,