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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢您,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢您,溶液看起来非常均匀，实际上并非如此。不论用什么方法使溶液混匀，但表面上一薄层浓度总是与内部不一样。,通常把物质在表面上富集现象称为吸附,(adsorption),。溶液表面吸附作用造成表面浓度与内部,(,即体相,),浓度差异，这种差异则称为表面过剩,(surface excess),。,因为极薄表面与本体难以分割，所以表面过剩难以测定,(,界面相普通只有几个分子厚度,),。,简易试验方法，证实表面过剩存在,:,向含有某种溶质溶液中加入表面活性剂，通人大量空气使其发生泡沫，然后分析泡沫中溶质浓度。结果发觉，泡沫浓度大大高于原溶液浓度,这一现象以后发展为提取稀有元素泡沫浮选法,(foam flotation),。,1.3.4-2 Gibbs,吸附公式推导,第1页,表面积缩小和表面张力降低，都能够降低系统,Gibbs,自由能。定温下纯液体表面张力为定值，所以对于,纯液体,来说，降低系统,Gibbs,自由能唯一路径是,尽可能地缩小液体表面积,。,对于溶液来说，,溶液,表面张力和表面层组成有着亲密关系，所以还能够,由溶液自动调整不一样组分在表面层中数量,来促使系统,Gibbs,自由能降低。,当所加入溶质能,降低表面张力,时，溶质力图浓集在表面层上以降低系统表面能，反之，当溶质使表面张力升高时，它在表面层中浓度就比在内部浓度来得低。,不过，与此同时因为,浓差,而引发,扩散,，则,趋向于,使溶液中各部分浓度,均一,。在这两种相反过程到达,平衡,之后，溶液表面层组成与本体溶液组成不一样，这种现象通常称为在表面层发生了吸附作用。,平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所占百分比要大于它在本体溶液中所占百分比，即发生正吸附作用；而非表面活性物质在表面层所占百分比比本体中小，即发生负吸附作用。,第2页,1.3.4-2 Gibbs,吸附公式推导,设一个系统有,和,两个相，两相之间界面并不是一个几何平面，而是含有一定厚度界面层。,在,和,相之间，选择两个平面,AA,和,BB,，选择时需要满足条件是系统浓度及其它性质从,相内从上到下直到,AA,平面为止，都是均匀，与,相内本体浓度和强度性质相同。从,相内自下面上到,BB,平面，系统浓度和强度性质也都是均匀，与,相内本体浓度和强度性质相同。,假如以 代表,B,组分在,相内浓度，代表,B,组分在,相内浓度，那么在中间界面区域内，浓度是一个连续改变层，,B,组分浓度从,AA,平面处 连续地改变到,BB,平面处 。因为分子之间作用力是短程力，所以界面区域通常也只有不超出十个分子直径厚度。,假如在界面区域内任一位置画一个平行于,AA,和,BB,平面,SS,，这个,SS,平面被称为表面相，用符号,s,表示。这是一个严格二维空间相,(,它是一个想像没有厚度平面,),，设其面积为,As,。,第3页,系统内,B,组分总量为,而,换言之，假如我们用习惯方法把 和 定义为,系统本体相内浓度,，而且把它们看成是从,和,本体相内,直到,SS,平面,都维持不变并用来计算,和 值，那么依据式,1,，两相界面上正吸附或负吸附作用只能表达在 上了。,若设 是正值，溶质在两相界面上就是正吸附；若 是负值，溶质在两相界面上就是负吸附。,Gibbs,把,B,组分在,单位界面上吸附,表示为,（,As,为是界面面积）：,这个量正、负号与 一致。,（,1,）,（,2,）,或,，,第4页,系统其它变量也能够用式,1,方式来处理。比如,表面熵,界面上若发生了一个微小可逆改变，则表面自由能改变可表示,为,在定温,T,时，式,(3),可写为,在恒温恒压和组成不变时，,和 都是常数，积分式（,4,），则得,对式（,5,）微分，得,表面热力学能,到达平衡时,（,3,）,（,4,）,（,5,）,（,6,）,第5页,比较式,(4),和式,(6),，得,（,7,）,这种处理方法和,Gibbs-Duhem,公式相同，式,(7),能够看作是恒温时表面相,Gibbs-Duhem,公式,。用,As,除式,(7),，再引用式,(6),，就得到,Gibbs,表面张力公式,：,（,8,）,若所讨论系统是二组分系统，则式,(8),可写为,（,9,）,从式,(9),初看起来，似乎能够在固定某一组分化学势时求出另一组分表面过,剩，即,（,10,）,但这是不可能做到，因为 和 之间互有联络，不可能单独地改变 或者 ，所以从,Gibbs,公式不能测得某一组分绝对吸附量 。,第6页,为此，他引进了,相对吸附,概念。即若把图中,SS,分界面选择在这么一个位置，在这个位置上组分,1,像在纯,1,液体中一样表面吸附为零，则全部其它,B1,组分在此界面上吸附就是对组分,1,面言相对过剩，表示为,B,1,。,SS,表面准确位置是不确定。和,数值随,SS,平面位置改变而改变。假如有这么表面位置，使得 ，所以式（,9,）,（,11,）,或,表面相,SS,面位置选定,变为,（,9,）,这个公式叫做,Gibbs(,相对,),吸附等温式。,第7页,（,12,）,（,13,）,对于理想溶液，因为 可表示为,当活度因子为,1,时，于是,则,对于任意溶液，普通将溶剂作为组分,1,，溶质作为组分,2,，则,Gibbs,吸附等温式可表示为,第8页,有几个试验方法能够验证,Gibbs,在两相界面上吸附等温式，其中之一是,McBain(,麦克拜恩,),既巧妙又推确方法。,他设计了一个快速移动刀片，把溶液上面表面层,(,约,0.05mm,厚,),用刀片削下来，搜集在样品管中进行分析，用下式计算表面过剩,式中,n,1,和,n,2,分别为表面层中溶剂、溶质物质量，为本体溶液中与溶剂物质量为 共存溶质物质量，,As,为溶液表面积。由此式能够清楚地看出，表面过剩,2,1,(,通常简写为,2,),是在单位面积表面层中，所含溶质物质量与含有相同数量溶剂,(n,1,),本体溶液中所含溶质物质量之差。,另一个验证,Gibbs,公式方法则是用含有放射活性示踪物质作为溶质来进行试验。用这些不一样方法所得到表面过剩与用,Gibbs,公式计算出来结果相当符合。,第9页,
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