无机合成与制备化学-期末复习材料.doc

高温合成在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成新相，新的物质或新材料，此过程称为高温合成。在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成晶核，晶核不断生长，形成新的物质或新材料，此过程称为高温固相合成。该反应在热力学上是完全可以进行的，但在实际中，该反应需要很高的温度条件 下才能进行，而且进行的非常缓慢，在1200C下，几乎不反应，而在1500C下，也要需要几天反应才能完成。在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。 46页有个具体的例子用于化学转移反应的装置样式很多，它们将根据具体的反应条件设计。对于固体物在一个温度梯度下的转移反应，可用图28所示的装置来表示。这是一种理想化的流动装置。A是固态物质，气体B通过与A进行反应，生成气态物质C，C和B扩散到管子的另一个温度(T2)区经分解后，固体物质A又沉积下来。书上40 页的例子：写个方程式，解释一下原理。利用自身放出的热量就可以完成整个SHS反应。光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物(氧化物、卤化物)的方法还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A 。溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。自蔓延高温合成制备材料指利用原料反应本身所产生的热能进行材料制备。热电偶是温度测量仪表中常用的测温元件，是由两种不同成分的导体两端接合成回路时，当两接合点 热电偶温度不同时，就会在回路内产生热电流。如果热电偶的工作端与参比端存有温差时，显示仪表将会指示出热电偶产生的热电势所对应的温度值。温度升高，膨胀系数变大，回路接通，温度降低，膨胀系数变小，回路断开。电阻炉是利用电流使炉内电热元件或加热介质发热，从而对工件或物料加热的工业炉。感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，在交变电磁场作用下，物料内部产生涡流从而达到加热或着融化的效果。电弧炉由直流发电机或整流器供应电流，电极与炉料之间形成电弧，已达到加热的目的。电阻高温蒸发将待蒸发或升华的金属置于用电阻丝加热的难熔氧化物坩埚中或直接置于电热丝上，在高真空或惰性气氛下蒸发或升华。电弧蒸发电极之间形成稳定的电弧，可产生激发态金属原子，以利于进一步反应。电子轰击法电子束经静电或磁场聚焦后，一般易于达到10 Wmm2级能量密度，这足使任何物质快速蒸发或升华。了解一下书上的各种温度范围，以及各种炉下的发热体。低热固相合成化学为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。在低温的条件下，反应物分子先扩散接触，接着发生反应，产生晶核，晶核不断生长，形成新的物质或新材料，此过程称为低温固相合成。固体4甲基苯胺与固体CoCl26H2O按2：1摩尔比在室温(20)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全该反应甚至在0同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加入4甲基苯胺(摩尔比同上)，无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。 用低热固相反应的前体分解法制备了纳米六角晶系铁氧体和纳米氧化铁，即将一定比例的反应物混合发生低热固相反应，生成配合物后，在较高温度下热分解可以得到颗粒直径为100nm的纳米粉体。将四硫代钼酸胺(或四硫代钨酸铵等)与其它化学试剂(如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等)以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热(一般控制温度低于100)，N2保护下反应数小时，然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置数日，即得到簇合物的体。 在固相中，AlCl36H2O和NH4H2PO4或AlCl36H2O和NaH2PO4H2O在150下反应2h即可得到TAlPO4。显然，由于反应温度的大大降低，使介稳产物T-AlPO4能稳定存在，产率很高。所谓延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。分子固体分子晶体中物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的。了解低热固相化学反应的特有规律，固相与液相的差别。合成有机化合物的各种反应。以及其中所涉及到的一些概念。低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物，无法得到它们的晶体，由此表征这些物质的存在主要依据谱学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家接受的主要原因。我们将这一类化合物称为固配化合物。（固介化合物）低温合成和分离根据混合物所具有的性质的不同（沸点的不同），使用不同的低温分离装置或方法，将混合物分离的过程，叫做低温分离。书上实例很多。了解一下低温的获得，低温的控制与测量方法，真空的获得、测量和实验室常用的真空装置。各种泵的工作原理，120 125 图的工作原理。热电偶温度计两种不同成份的导体（称为热电偶丝材或热电极）两端接合成回路，当接合点的温度不同时，在回路中就会产生电动势，这种现象称为热电效应，而这种电动势称为热电势。热电偶就是利用这种原理进行温度测量的，其中，直接用作测量介质温度的一端叫做工作端（也称为测量端），另一端叫做冷端（也称为补偿端）；冷端与显示仪表或配套仪表连接，显示仪表会指出热电偶所产生的热电势。热电阻温度计热电阻测温是基于金属导体的电阻值随温度的增加而增加这一特性来进行温度测量的。蒸汽压温度计液体的蒸汽压随温度的变化而变化，因此，通过测量蒸汽压可以知道其温度。低温温度传感器感应温度的变化，使敏感元件的阻值发生变化，从而在电路中，使输出的电压发生变化。产生真空的过程称为抽真空。起始压强，真空泵开始工作的压强临界反压强，真空泵排气口一边所能达到的最大反压强极限压强，又称极限真空，指在真空系统不漏气和不放气的情况下，长时间抽真空后，给定真空泵所能达到的最小压强抽气速率，在一定的压强和温度下，单位时间泵从容器中抽出气体的体积。测量真空度的量具称为真空计或真空规。热偶真空规利用加热电阻丝中心的热电偶的电动势变化来表示压强与温度关系的真空计。所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目的。金属蒸气原子与无机或有机分子间的反应往往称为金属蒸气合成（MVS)热阱接受反应堆排出余热的场所冷阱(cold trap；condensate trap)是在冷却的表面上以凝结方式捕集气体的阱。是置于真空容器和泵之间，用于吸附气体或捕集油蒸汽的装置。冷阱处理是一种冷却装置,用来收集某一熔点范围内的物质.把一支U形管放在冷冻剂中,当气体通过U形管时,熔点高的物质变成液体,熔点低的物质通过U形管,起到分离的作用。低温下的分级减压蒸发这个方法是建立在当用泵把最易挥发的物质抽走之后，混合物中难挥发的物质基本上不蒸发这样一个假设上，从而可以达到分离的目的。物质相变制冷是利用液体在低温下的蒸发过程及固体在低温下的熔化或升华过程向被冷却物体吸收热量-即制冷量。水热与溶剂热合成在高温和密闭或高压条件下，水（其他溶剂），既不是液体也不是气体，在这种超临界环境下进行的合成反应称为水热（溶剂热）合成。固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。水热与溶剂热合成化学有如下特点： 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应并产生一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。水热勺溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。根据反应的特点，举例的时候将用到的特点写上。沸石，人工水晶，陶瓷粉末。所谓超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。填充度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。原位合成法是一种最近发展起来制备复合材料的新方法。其基本原理是利用不同元素或化学物之间在一定条件下发生化学反应，而在金属基体内生成一种或几种陶瓷相颗粒，以达到改善单一金属合金性能的目的。高压条件下的无机合成高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压。利用爆炸(核爆炸火药爆炸等)、强放电等产生的冲击被，在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPs以上，甚至几千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。DAC是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石对顶砧高压装置(diamond anvil cell，简称DAC)。静高压高温直接转变合成法，在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变(或化合)成新物质。静高压高温催化剂合成法。在起始材料中加入催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。前驱物高压转变合成法。对一些不易转变或不适于转变成所需的合成物质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合成，这种方法，十分有效。高压熔态淬火方法。将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后在固定压力下实行淬火，迅速冻结高压高温状态的结构。4. 1 金刚石和立方氮化硼的合成4. 2 柯石英和斯石英的合成均可作为例子。注意用到那种方法在举例的时候将那种方法的原理带上。冷压，即只加压不加温(室温下)，也可进行材料的合成。了解高温的产生，高温的测量。重要无机化合物的合成。无机光化学合成物质在可见光或紫外线照射下吸收光能，使电子处于激发态，此激发态再进行无机物的合成，此反应称为无机光化学合成。（光合成化学是把光化学研究中得到的知识、成果加以利用，把光化学反应作为合成化合物的手段。）光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下，电子从基态跃迁到激发态，此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。248页的概念原理仔细看。Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足稀溶液，浓度均匀，光照下溶液不发生化学反应等条件才可应用。光化学反应产率量子产率 的概念，定义为：现今用于光化学研究的实验方法有两类：一类是用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器，一般要由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量；一类是由光化学方法进行新化合物和已知化合物合成的仪器。这类仪器一般指能够提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。了解一下光源用于光化学合成得装置有两类：一类是反应溶液围绕着光源的装置；一类是光源围绕着反应溶液的装置。在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，光子数的测定常用光量计。有两种：一种是溶液光量计，另一种是电子光量计。电子光量计是利用硅光二极管或或光倍增管测定通过样品的光并与由光束分离器反射的光比较的积分光量计系统。异构化反应指的是有机金属配合物的立体异构化反应。这种反应研究的目的在于利用这种反应制备由其它方法难得到的立体异构体，或是在光的作用下，使反应比热反应快的多的速率进行，缩短反应时间。光敏化反应是在敏化剂存在下的光化学反应。敏化剂的作用在于，传递能量或自身参与光化学反应形成自由基，而后与反应物作用再还原成敏化剂。光化学合成纳米材料 CVD在无机合成与材料制备中的应用与相关理论化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金属有机化学气相沉积。所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层。在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。微波与等离子体下的无机合成微波通常指波长为1m到0.1mm范围内的电磁波，其相应的频率范围是300 MHz3000 GHz。125cm波长范围用于雷达，其它的波长范围用于无线电通讯。实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。微波加热大体上可认为是介电加热效应。穿透深度定义为从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离，这个参数在设计微波实验时是很重要的。超过此深度，透人的微波能量就很小，此时的加热主要靠热传导。等离子体又叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。担载的催化剂，通常是将活性组分分散到具有高比表面的担体上而制成的，因而活性组分的分散度对于提高催化反应的活性和选择性部具有十分重要的意义。所谓等离子体是满足(Lp， p1)这些条件，在宏观上呈电中性的电离气体。若把微波加到气态物质中，在一定条件下，形成的电离气体(例如电离度0.1)称为微波等离子体。复合是电离的逆过程。即由电离产生的正负荷电粒子重新结合成中性原子或分子的过程。原子或分子捕获电子生成负离子的过程称为附着。附着的逆过程则称为离脱。附着的机制包括电子附着、辐射附着、三体附着和离解附着等在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。等离子体分高温和低温。在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，将其应用于无机合成研究中的技术，称为微波无机合成。