物理化学林树坤第8章化学动力学习题答案.doc

第8章 化学动力学 习题
1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。
（1）
（2）2A+B
（3）
（4）
解：
（1），（2），
（3），（4）。
2. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为和，试求kc与kp之间的关系，设气体为理想气体。
解：因为 pA=cBRT=cART， ，则
3. 298K时N2O5(g)分解反应其半衰期为5.7h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：
（1）该反应的速率常数。（2）作用完成90%时所需时间。
解：根据题意判断该分解反应为一级反应，因此可求得
（1），（2）
4. 某人工放射性元素放出粒子，半衰期为15min，试问该试样有80%分解，需时若干？
解：根据题意判断该放射反应为一级反应，因此可求得
（1），（2）。
5. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950K的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解)，测得实验数据如下：
t/s
0
58
108
∞
p/kPa
35.00
36.34
36.68
36.85
已知反应为一级反应，求该反应的速率常数k值。（设在t=∞时反应基本完成）。
解：利用一级反应的公式，
， c0正比于p─p0，c正比于p─pt，
所以 k=
当t=58s时， ，
当t=108s时，
6. 在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数的关系为k2=2.8。试问在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）
解：由二级反应的动力学方程，，
， x=76.27%
7. 某放射性元素经14天后，活性降低了6.85%。试求：（1）该放射性元素的半衰期；（2）若要分解掉90%，需经多长时间？
解：放射性元素的衰变符合一级反应规律。 设反应开始时，其活性组分为100%，14天后，剩余的活性组分为100%─6.85%，
则：
8. 在某化学反应中随时检测物质A的含量，1小时后，发现A已作用了75%，试问2小时后A还剩余多少没有作用？若该反应对A来说是：
（1）一级反应。
（2）二级反应（设A与另一反应物B起始浓度相同）。
（3）零级反应（求A作用所需时间）。
解：（1）由一级反应速率公式，
， ，k=1.386h-1，， x=6.25%
（2） x=14.3%
（3） c0─0.25c0=k k=0.75 c0 ，t=
9. 设有一反应在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2：1，起始总压为3.0，在400K时，60s后容器中的总压力为2.0，设该反应的速率方程为：，求400K时，150s后容器中B的分压。.
解：因为温度。体积相同，所以
即 ，PA=2pB ，
2A（g）+B（g）=G（g）+H（s）
t=0 2 0 0
t=t 2pB pB 0
，
对二级反应有
当t=150s时， ， 求得 PB=0.285kPa
10. 某物质A的分解是二级反应。恒温下反应进行到A消耗掉初浓度的1/3所需要的时间是2min，求A消耗掉初浓度的2/3所需要的时间。
解：
11. 如反应物的起始浓度均为，反应的级数为n（且n1），证明其半衰期表示式为（式中k为速率常数）：
解： ， ，积分得，
当x=时，
12. 氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：
CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)CH2OHCH2OH + NaCl + CO2
已知该反应的微分速率方程为：，且测得在355K时反应的速率常数。试计算在355 K时：
(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的初始浓度相同， ，氯乙醇转化95%需要多少时间？
(2) 在同样初始浓度的条件下， 氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？
(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为，，氯乙醇转化99.75%需要多少时间？
解： （1） 由速率方程知反应为二级反应， 且两反应物开始浓度相同， 则
（2） 同理
（3）因为两反应物开始浓度不同， 则
13. 已知HCl(g)在1.013×105Pa和298K时的生产热为─92.3KJ·mol-1，生产反应的活化能为113KJ·mol-1，试计算其逆反应的活化能。
解：反应热与活化能之间的关系为：
即：，
=113─(─92.3)=205.3 (KJ·mol-1)
14. 某一级反应在340K时完成20%需时3.20min，而在300K时同样完成20%需时12.6min，试计算该反应的实验活化能。
解：由于初始浓度和反应程度都相同，所以可直接运用公式，即
根据Arrhenius经验公式： 得
15. 有双分子反应，已知在540～727K时之间发生定容反应，其速率常数k的表示为k/( mol-1·dm3·s-1)=1.2×1010exp(─132kJ·mol-1/RT)
若在600K时，CO(g)和NO2(g)的初始压力分别为667和933Pa，试计算：
（1）该反应在600K时的kp值。
（2）反应进行10h以后，NO的分压为若干。
解：（1）
（2）运用公式
解得 p=141.5Pa
16. 已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级反应，其活化能约为85kJ·mol-1，在与海平面相同高度处的沸水中“煮熟”一个蛋需要10min。试求在海拔2213m高的山顶上的沸水中“煮熟”一个蛋需要多长时间。假设空气的体积组成为80%N2和20%O2，空气按高度分布服从分布公式，气体从海平面到山顶都保持293.2K。水的正常汽化热为2.278kJ·g-1。
解：先求2213m高出的压力p ，
式中28.8×10-3㎏·mol-1为空气的平均摩尔质量。由于压力不同所引起的沸点不同
， ─0.2562=
解得 T=366.1K，由于温度不同而引起的速率常数不同
， ，
17. 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率常数可用下式表示：
时间以min为单位，活度用表示。
（1）计算反应的活化能，及指前因子
（2）在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为，求反应的半衰期。
解：（1）已知
对照已知公式
，
（2）
附加. 已知HCl(g)在1.013×105Pa和298K时的生产热为─92.3KJ·mol-1，生产反应的活化能为113KJ·mol-1，试计算其逆反应的活化能。
解：反应热与活化能之间的关系为：
即：
=113─(─92.3)
=205.3(KJ·mol-1)
18. 已知某气相反应，在25℃时的k1和k-1分别为0.2s-1和3.938×10-3Pa-1·s-1，在35℃时正逆反应的速率常数k1和k-1均增加为原来的 2倍。求：
（1）25℃时的平衡常数KC；
（2）正逆反应的活化能；
（3）反应的热效应Q。
解：
（1）
（2），
（3）
19. N2O(g)的热分解反应为，从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：
反应温度T/K
初始压力
半衰期
967
156.787
380
967
39.197
1520
1030
7.066
1440
1030
47.996
212
（1）求反应级数和两种温度下的速率常数。
（2）求活化能Ea值。
（3）若1030K时N2O(g)的起始压力为54.00kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。
解：（1）因为
则
又因为
（2）
（3） 2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)
5400─p p
20. 反应服从速率方程，试验在恒温恒容下进行，有数据如表所示。
编号

T/K
1
79.99
1.333
19.2
1093.2
2
19.99
2.666
—
1093.2
3
1.333
79.99
835
1093.2
4
2.666
79.99
—
1093.2
5
79.99
1.333
10
1113.2
（１）求表中方框内空白处的半衰期值。
（２）计算1093.2K的k值(kPa-2·s-1)。
（３）计算活化能。
解：（1）实验1、2中，A是大大过量的，可将速率方程简化为一级反应
， 因一级反应的与无关，所以实验2的与实验1相同，为19.2s。实验3、4中，B是大大过量的，速率方程可简化为二级反应
二级反应的为， ，(4)=417.5s
（2）
（3）比较实验1、5，起始浓度相同，
，，即
Ea=330kJ·mol-1
21. 已知对峙反应
，在不同温度下
T/K

600
6.63×105
8.39
645
6.52×105
40.7
试计算：
（1）不同温度下反应的平衡常数值。
（2）该反应的（设该值与温度无关）和600K时的。
解：（1）
运用下述公式
22. 某一气相反应，已知在298K时，k1=0.21s-1，k2=5×10-9Pa-1·s-1，当温度升至310K时，k1和k2值均增加1倍，试求：（1）298K时的平衡常数Kp，（2）正、逆反应的实验活化能，（3）反应的，（4）在298K时，A的起始压力101.325kPa，若使总压力达到151.99kPa 时，问需时若干？
解：
（1）
（2） Ea(正)=Ea(逆)==8.314×ln2× =44.36kJ·mol-1
（3） ，因为，所以=0。
（4）
t=0 0 0
t=t ─x x x
， x=50.66kPa，
()
，，
23. 当有碘存在作为催化剂时，氯苯（C6H5Cl）与氯在CS2溶液中有如下的平行反应：
设在温度和碘的浓度一定时， C6H5Cl和Cl2在溶液中的起始浓度均为0.5 mol·dm-3，30min后有15%的C6H5Cl转化为邻- C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为对- C6H4Cl2，试计算k1和k2。
解：由平行反应
，
因为 x=0.5×(0.15+0.25)=0.4×0.5
，解得k1=0.01667dm3·mol-1·s-1 ，k2=0.02778dm3·mol-1·s-1
24. 乙醛的离解反应CH3CHO=CH4+CO是由下面几个步骤构成的
（1），
（2），
（3），
（4），
试用稳态近似法导出：
证明：产物CH4的生成速率为 ，反应的中间产物为活泼的自由基，故按稳态法处理
两式相加得：=，
，
25. 气相反应H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反应历程为
（1） ，
（2），
（3） ，
（4） ，
（5） ，
试证明反应的动力学方程式为
证明: ①
②
③
①－③得
④
②+③得
⑤
以⑤代入②式移项得：
⑥
以⑥代入④式得：
⑦
⑦式分子、分母各除以，并令：
，
26．由反应C2H6+H2=2CH4，其反应历程可能是
设反应（１）为快速对峙反应，对H可作稳态近似处理，试证明
证明： ①
②
②+①
因为
所以
27. 光气热分解的总反应为，COCl2=CO+Cl2该反应的历程为
其中反应（２）为速决步，（１）、（３）是快速对峙反应，试证明反应的速率方程为
证明：因为反应速率取决于最慢的一步，所以
由（１）式得 则
所以
28. 蔗糖在酸催化的条件下，水解转化为果糖和葡萄糖，经实验测定对蔗糖呈一级反应的特征：
蔗糖（右旋） 果糖（右旋） 葡萄糖（左旋）
这种实验一般不分析浓度，而是用旋光仪测定反应过程中溶液的旋光角。反应开始时，测得旋光角。在t=8min时，测得旋光角。到时，即蔗糖已水解完毕，这时旋光角。由于葡萄糖的左旋大于果糖的右旋，所以最后溶液是左旋的。试求该水解反应的速率系数和半衰期。
解：一级反应的积分式为：
式中是蔗糖的起始浓度与其在t时刻的浓度之比。由于旋光度与溶液的浓度成正比，因此可以利用旋光度之比来代替溶液的浓度比，即：
其中：（）代表反应开始的旋光度，（）代表在t时刻的旋光度。