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氯化工艺

氯化工艺主要有沸腾氯化、 熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法( 中国、 1 3本、 美国采用) , 其次是熔盐氯化( 主 要是独联体国家采用) , 而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原 料, 而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。
工业试验用攀枝花钛渣、 两广矿钛渣、 原苏联熔盐氯化钛渣的化学成分见表 1

攀枝花镘渣的特点是含钙镁高, 其氧化物含量为 9.18 % , 是两广矿钛渣的13.5倍, 是原苏联钛渣的1.53倍。 攀枝花钛渣的另一 个特点是 Mg O／ C a O高(5.33 ) , 比两广矿钛渣(1.43) 、 原苏联钛渣(2.33) 高得多。

1． 沸腾氯化
沸腾氯化是海绵钛沸腾氯化又叫流态化氯化, 是采 用细粒度富钛物料与固体碳质还原剂, 在高温 、 氯气流作用下呈现流态化状态 , 同时进 行 氯 化 反 应 制取 Ti C1 的方 法 。该 法 具 有 加 速气一 固相间传质和传热过程、 强化生产的特 点 。
流态化氯化的操作温度一般控制在1000— 10500C, 在此温度下富钛料发生加碳氯化反应, 主 要反应方程式如下:
T i O2+ 2 C 12 +C= T i C 1 4+C O 2 ( 1 )
T i O2 +2 C 12 + 2 C=T i C 14 + 2 C O ( 2 )
T i O2 +2 C 12 + 2 C O= T i C 14 + 2 C O2 ( 3 )
在实际生产中, 准确的配炭比、 氯料比、 混合料 粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因 素。
1.1工艺简介
沸腾氯化工艺流程见图 I 。

工艺条件
( 1 ) 氯气流量 5 0 0 k g／h ~5 3 4 k g／ h
( 2 ) 配料 比( 质量比)
石油焦粒度: 0 ． 1 0 4 mm～O ． 2 4 6 r i l m 混合料 配料 比; 高 钛渣 : 石 油焦 = 1 0 0 : 3 5 ～ 40 氯料 比: 氯气’ : 混合料=1 0 0: 6 9
( 3 ) 液氯挥发器水温: 7 O ℃±℃
( 4 ) 加料量 : 3 1 0 k g ／ h～3 5 5 k g ／ h( 棍合料)
( 5 ) 沸腾压差: △P一7 2 0 0 P a～1 2 6 0 0 P a
( 6 ) 氯化反应温度 : 8 0 0 ℃～9 0 0 ℃
1 收尘 器温 度 : 5 0 0 ℃
2 收尘器温度: <3 8 0 ℃
3 收尘器温度 : 1 5 O ℃～1 8 0 " C
( 7 ) 尾气含氯量 : <1 %
( 8 ) 玲冻盐水温度: 一1 O℃～一1 5 ℃
1.2生产操作
( 1 ) 当炉底和炉 中的温度 达到 8 0 0 ℃以 上时, 经过恒 温后停止烤炉 , 装上筛板 , 筛板上填粒度为2 0 mm 左右的钢砖块一层 , 盏住全部筛眼 , 厚度为1 0 0 mm左右, 周围用石油焦粉铺满 , 高度低于胶圈高度2 0mm 左右( 筛板孔眼 3mm～4mm, 开孔率0．9 %～ 1% ) , 接通氯气管道及炉阻管。
( 2 ) 开动氯化炉加料机, 一次加入棍合料 5 4 k g, 以后每开 5 r a i n停1 0mi n。
( 3 ) 将氯 气阀门打 开, 调节流量 由小到大, 升到6 0 0 P a ( 3 0 mm H2 S O．柱) 。
( 4 ) 开动 四氯化钍循 环泵 , 淋洗 四氯化钛, 打开尾气吸收塔淋永 。
( 5 ) 当沸腾压差到 4 0 c m~7 0 c m硫酸柱( 0 ．7×1 0Pa ～1 ．3 ×1 0 P a ) 时, 按工艺条件进入正常生 产 。
( 6 ) 氯化炉每班排渣 1次～2次 , 炉渣中含 Ti O 小于1 O% 为正常。
( 7 ) 收尘器白班每天清一次, 应 为干渣 , 收尘渣 中若含有 四氯化钍液或排不 出渣, 应
及 时检查处 理 。
( 8 ) 尾气中含游离氯应小于1 % 。
( 9 ) 冷冻盐水温度应保持在 一1 5 ℃状况 , 进行循环冷却。
( 1 0 ) 每班产量经计量槽计量后 , 放人地下泵槽, 经过滤后 , 打人粗四氯化钛贮藏。
1.3氯化设备
沸腾氯化炉按部位由炉顶、 炉身和炉底 3部分组成 。由于流态化 氯化 的气体介质是氯 , 反应生成物是 Ti C14 , Fe C13 。 等 , 都具有 强腐蚀性 , 特别是氯, 在高温下几乎能与所 有物质反应 , 因此炉体必须耐腐蚀, 设备必 须密封 , 采用高温耐腐蚀金属材料难以解决 。 在结构设计上 , 外层是钢材焊成的炉壳 , 内 层是炉壁 , 炉壁 由数层耐火和保温材料砌成。

有关氯化炉的性能见表1
表1 国内外沸腾氯化炉性能
序号
项目
国内某厂
克儿-麦吉
杜邦
日本住友
美国ITI
1
氯化炉日产/t*d-1
17
54
257.7
200
56.83
2
沸腾段直径/mm
1000
2440
4572
3000
2235
3
沸腾段截面积/m2
0.785
4.676
16.410
7.068
3.923
4
氯化炉总高/m
13.16
7.92
10.668
10.125
10.972
5
扩散段直径/m
4.00

4.269
6
沸腾段扩大直径/m
4.00

1.941
7
晒版开孔率/%
0.7-1.35
0.082

0.23
8
筛孔速度/m*s-1
12.59-6.41
40.26

21.16
9
沸腾段空塔速度/m*s-1
0.379-0.588
0.1550
0.211
0.358
0.218
10
使用原料
高肽渣
金红石
金红石
金红石
金红石
11
非钛氧化物含量/%
10-14
4-6
4-6
4-6
4-6
12
钛原料单耗/t*t-1
石油焦单耗/t*t-1
氧气单耗/t*t-1
0.535
0.18
1.13
0.44
0.166
1.043
-
-
-
0.444
0.085
1.025
0.450
0.12
1.022

国外钛厂氯化炉有以下几个特点:
( 1 )大型化。氯化炉沸腾段直径 2 ．0 m以上, 1 3产能 > 5 0 t／d , 甚至 3 ．0 m以上炉型可使 1 3产能 >2 0 0 t ／d。
( 2 )吃精料。国外现代化钛厂吃T i O92％ ～9 6％金红石或加部分高钛渣使用 E T i O的原料, 石油焦都用 1 # 焦, 这样大幅度地降低氯气消耗, 且国外氯化生产技术能够回收没有反应的氯气, 有利于环保、 降低生产成本, 而且排渣量也能够减少 6 0 ％ ～7 0 ％, 排渣周期大大延长, 降低了工人劳动强度。
( 3 )适中的流化速度。国外大部分厂家选择 <0 ． 3 0 5 m ／ s的空塔速度, 而国内采用的是0 ．3 5～ 0 ．4 8 m ／ s 的空塔速度, 带来氯化炉腔壁冲刷严重, 氯气反映率低, 尾气含氯高。国外正常操作时尾气含 氯≤1 0 p p m氯气单耗仅为中国的8 0 ％。
( 4 )操作高度的自动化多采用了尾气的在线自 动分析等计算机自动控制手段。氯化炉控制水平的 提升使其生产水平单耗指标明显改进。

氯化设备名称及规格:

序号
名称
型号/规格( mm) ( @表直径)
材质
数量
1
氯化炉
@3200*800 H=8200
A3、 捣固料
1台
2
收尘器
@ *3500 H=7000
A3、 捣固料
2个
3
收尘器
@1400*2200 H=7000
A3、 捣固料
1个
4
洗淋塔
@600*4500
钢
4个
5
套管冷却器
F=10m2
钢
4个
6
尾气吸收塔
@1200*5850
塑料
2个
7
粗贮存槽
180t
钢
5个
8
冷冻机
JZ812.5

1台
9
破碎机
07-KG6-15 @600*400

1台
10
螺旋烘干
@280*16500

1台
11
天车
5t

1台
12
加料机
@140

2台
13
循环泵槽
@1600*2200

4个
14
计量槽
@2500*2900

1个
15
地泵槽
@2030*1300

1个
16
烟气吸收塔
@1200*5850

1个

2. 熔盐氯化
熔盐氯化技术是针对高钙镁含量的含钛原料( 攀枝花镘渣的特点是含钙镁高) 难 以采用沸腾氯化技术的问题, 采用的一种生产粗四 氯化钛的生产技术。 碱金属 氯化物 ( N a C I 、 K C I )和碱土金属氯化物 ( C a C 1 、 Mg C 1 : ) 木身并不直接参与反应, 但它们的物 理化学性质( 粘度、 表面张力等) 对氯化过程却有重 要影响。
当高速的氯气流喷入熔盐后对熔盐和反应物产 生了强烈的搅动。氯气流本身分散成许多小泡, 逐 渐由底部向上移动。在表面张力作用下, 悬浮于熔 盐中的固体粒子粘附在熔盐与氯气泡的界面上, 随熔盐和气泡的流动而分散于整个熔体中, 使反应物之间有良好接触 , 为氯化反应过程创造了必要条件反应物根据其性质差异, 低蒸汽压组分 ( C a C 1 Mg C 1 : 、 Mn C 1 : 、 F e C 1 : ) 以熔融态转入熔盐中, 高蒸汽压组分( T I C 1 、 S i C 1 、 A 1 C 1 、 F e C 1 ) 以气态从熔盐中逸出进入收尘冷凝系统。钛渣中难氯化组分( S i O 2 , A 12C3 ) 逐渐以固体渣形式在熔盐中积累。

2 ． 1 工艺简介

图4-25 改进后的熔盐氯化及冷凝系统的设备流程图[71]
1—废熔盐槽; 2—氯化炉; 3—加料斗; 4—收尘器; 5—活底料箱; 6—埋入式泵槽;
7—喷淋洗涤塔; 8—泥浆捕集器; 9, 11—水冷热交换式套管; 10, 13—喷淋冷凝器;
12—冷冻盐水冷却的套管热交换器; 14—气液分离器; 15—尾气风机

2.1.1影响因素
许多学者都认为。在熔盐性质上影响氯化反应的主要因素是密度、 表面张力和粘度。
( 1) 熔盐密度主要影响固体粒子在熔盐中的分布状态, 熔盐 密度接近氯化反应物料的密
度为好。 在这一点上, 对攀枝花钛遣熔盐氯化而言, 自生盐系的密度比高钠盐系好, 比高钾盐系更好。熔盐的表面张力大小, 主要影 响对固体粒子表面的润湿能由, 表面张力越小, 越有利于氯化反应。 自生盐系属高镁盐系, 氯化镁表面张力小。 对氯化反应十分有利。 氯化钙表面 张力犬, 但浓度低。综台来看 , 自生盐系的表面张力比高钾盐系好, 比高钠盐 系更好。
熔盐粘度主要影响熔盐的流动性和气泡上升速度 。粘度增加就加大了 固体 粒子 周 围 熔体膜和气泡之间的传质阻力, 降低了反应速度 当熔体粘度大于一定值后, 气泡上升速度开始减缓, 增大了熔体的充气度。 甚至会造成氯化炉冒槽事故 从熔盐的粘度来看 , 自生盐系的粘度比高钠盐系大 , 比高钾盐系更大, 对氯化反应是不利的, 但氯化镁的影响比氯化钙的影响要好得多” 。
( 2 ) 固体粒子含量对氯化反应的影响
固体粒子含量 ( 渣率) 对氯化反应的影响 , 主要是渣率对熔盐粘度的影响 。对于粘度 , 渣率的影响要比熔盐组成 的影响大得 多” 熔盐 中固 体粒子 的来源 包括 两 部分 , 一 部分是在熔体中悬浮的石油焦和钛渣, 它们是必须的组分 , 其量随工艺参数 的不同而异 , 可人为控制与调整 。 男一部分是难氯化组份 , 如 s i O2 , A1 2 O 等的积累。
关于难氯化组份在熔盐中积 累, 文献C 3 3 认为 ; ” 二氧化硅、 氧化铝这 类难氯化组份在熔盐中是逐渐积累的, 当积累到一定量时会影响熔盐的物理化学物质 , 主要是粘度增加, 同样需要更换熔盐” 。
但工业试验表明, 只要操作条件稳定, 随反应时间的延长, 熔盐中准氯化组份的含量逐步达到一个平衡浓度如1 0 0 0炉一2 —3 的工业试验 s i O。平衡浓度为 3 ．3 6 。同样条件下, 自生盐系为 5 ．0 6 。 、
平衡浓度的大小与该难氯化组份的氯化率、 在钛渣中的含量、 排出盐量的多少有关。 有趣的是攀枝花钛渣难氯化组份的平衡浓度有一个极限值 。经计算, 在1 0 0 0炉一2 —3 试验阶段, SiOz含量的极限值为7 ．4 , 自生盐系则为 1 1 ．1。 这个徼度是氯北反应能允许的。 因此, 难氯化组份的含量不能成为必须加钾钠盐和更换培盐的依据。
2.2设备简介

1—烟道; 2—炉顶; 3—电极; 4—水冷塞杆; 5—壳体; 6—石墨保护壁; 7—通氯管; 8—溢流道;
9—循环隔墙; 10—热电偶; 11—水冷填料箱; 12—耐火粘土气体分布器; 13—下部排渣口; 14—上部侧排料口

改进点有:
( 1) 将矩形炉改成圆锥形炉, 炉截面积6~7m2, 炉高8~11m, 装盐量30~45t。原矩形炉内设的隔墙、 循环孔道、 导热装置等全部取消, 对通氯装置和分布板也做了相应改进。炉体几何形状的改变, 使炉体强度更好, 反应无死区。
( 2) 将TiCl4泥浆返回氯化炉, 替代原来的石墨电极管导热, 这样能调温节能。这个改进对简化氯化炉生产工艺起到了关键性的作用。
( 3) 混合料( 高钛渣、 金红石、 石油焦、 补充盐) 多成分配料入炉, 调节和稳定了炉子的热平衡, 也提高了炉产能。
( 4) 镁电解由有隔板槽改成无隔板槽, 相应地氯气浓度由75%提高到85%, 为氯化炉提高产能创造了条件。
( 5) 取消了浓密机和过滤器, 将TiCl4泥浆( 含固相沉淀物150g/L) 返回氯化炉。缩短了流程, 简化了设备, 提高了TiCl4收率。
( 6) 通氯管材质采用普通钢管, 以氟醛云母作保护层, 不易被腐蚀, 使用寿命长达3年, 随同炉体检修时才更换。

2.3熔盐氯化法的优、 缺点
与其它氯化法相比, 熔盐氯化法具有以下优点:
( 1) 粉料入炉, 对原料粒度无苛刻要求。较之竖炉氯化和连续式竖炉氯化, 省去了制团和焦化工序, 从而简化了炉料的准备工艺;
( 2) 熔盐体中的剧烈搅拌, 强化了固-液-气三相的传热和传质过程, 因而炉子的单位生产率高。而且TiCl4泥浆易于返回氯化炉回收处理。
( 3) 因为生成的几乎全是CO2, 而CO含量少, 炉气中TiCl4浓度( 分压) 增高, 有利于后续系统的冷却、 冷凝过程;
( 4) 较之其它几种方法, 过程在较低温度下进行, 炉气中铁、 铝、 硅的氯化物浓度低, 有利于TiCl4的精制提纯;
( 5) 因为主要生成CO2, 而不是CO, 即使漏入了空气, 也没有爆炸危险性, 生产比较安全;
( 6) 最大的优点是对炉料的要求不苛刻, 适宜处理高钙镁钛渣和TiO2品位较低的钛渣。
但熔盐氯化也存在一些缺点, 主要是:
( 1) 废熔盐量大( 每生产1t TiCl4, 约产生废熔盐100～200kg) , 它的处理比较困难, 而且由于要经常排盐, 会造成钛和碳的损失;
( 2) 废熔盐不能处理而长期堆存, 所含有害氯化物难免不造成环境污染;
( 3) 高温熔盐体腐蚀性强, 因而氯化炉寿命不长( 只有1.5～2年就要报废重修) 。

附:
工业用液氯 GB 5138---85
指标名称
指标
要求
氯含量 /%(体积分数)
99.6
必测
水 分/%( 体积分数)
0.05
必测

参考 文献
1 .李大成, 张云, 姜方新, 李冰. 海绵钛冶金工艺[ M]
2. 李定元．论大型沸腾氯化实践中几个问题．贵州有色金属 E J 3 ．1 9 9 1 , ( 2 ) : 1 6
3. 莫 畏 , 邓 国珠 , 罗方 承．钛冶金 [ M] ．第二 版．北京 : 冶金工业出版社 , 1 9 9 9
4 .葛 霖．筑炉 手册 [ M] ．北京 : 冶金工业 出版社 , 19 94