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镁生产工艺的改造

摘要 本文介绍了镁的工业性能以及发展方向, 并具体介绍了工业制镁的方法——电解法和热还原法; 在评述两种方法的优劣的同时, 对传统工艺提出了改造意见。

【关键词】 镁生产 电解法 热还原法

前言
金属镁, 其原料已知存储量大、 质量轻, 而镁合金在相对强度以及相对刚度方面、 导热、 导电方面性能优越, 而且具有优异的减震、 电磁屏蔽功能, 再加上加工容易、 废料回收方便等优异性能, 在各个行业得到广泛的应用, 被称作”21世纪的绿色工程材料”。随着镁合金物理性能以及化学性能的开发, 以及各行业的合金需求越来越严格, 镁的重要性越来越大, 镁合金的优越性越来越突出, 而起需求量也同步增长。
上世纪80年代, 镁合金需求量的稳步扩大, 造成原镁生产的需求也随之增大, 到了90年代, 我们国家的原镁生产需求也迅速增大, 而镁生产的工艺要求也凸显其主要性, 对于镁生产的工艺研究, 对于镁工业的发展以及整个国民经济重金属行业的发展, 乃至整个相关行业的发展, 都有至关重要的作用。

第一章 镁工艺的发展概述
在第二次世界大战之前, 金属镁的生产办法只有电解法一种方法, 而其生产的主要原料则是菱镁矿。可是, 电解法制镁, 其工艺难度大, 成本高, 镁的生产和应用受到很大的局限。而在二战期间, 由于军事工业的需要, 对于镁的需求越来越大, 使得各国对于镁的重视程度越来越高, 在1938年, 奥地利和美国在镁生产方法方面有了一定的突破, 利用真空条件, 碳为还原剂, 在比较常见的白云石中提炼镁, 英国在结合上述方法的基础上, 经过改进还原剂, 用碳化钙代替碳, 进一步地促进了金属镁的生产。
二战后, 对于镁的加工方法依然是电解法, 可是对于还原剂有了一定的深入研究, 并有了一定的改进。到上世纪70年代, 开发出了用硅镁合金、 硅钙或者硅铝充当还原剂的硅热真空还原法, 对于此工艺的开发, 皮江教授( 加) 贡献显著, 因此这种新的加工工艺又叫做皮江法。于是, 对于镁的加工, 就有了电解法以及热还原法两种方法。

第二章 镁加工方法
2.1 电解法
电解法制镁, 具有工艺简单、 成本低等优势, 是一种发展前景比较好的制镁方法, 现在, 绝大部分国家的先进制镁方法都是电解法。电解法制镁, 是利用高温环境下电解, 分解氯化镁的原理制造原金属镁。可是, 在高温环境下, 水, 会对熔盐造成致命的影响, 因此, 电解法制镁的关键在于氯化镁的脱水工作。因此MgCl2·6H2O晶体中结晶水脱水工作就成了制镁工艺的关键, 简单、 高效、 经济地脱水工作, 对于制镁工艺的效率, 以及经济性有直接的影响。MgCl2·6H2O晶体的脱水方法如下: ( T为反应所需温度)
( 1) MgCl2·6H2O——MgCl2·4H2O+2H2O( g) T=117℃
( 2) MgCl2·4H2O——MgCl2·2H2O+H2O( g) T=185℃
( 3) MgCl2·2H2O——MgCl2·H2O+H2O T=242℃
( 4) MgCl2·H2O——MgCl2+H2O T=304℃
( 5) MgCl2·2H2O——MgOHCl+HCl( g) +H2O( 此阶段完成部分脱水工作) T=182℃
( 6) MgCl2·H2O——Mg OHCl+HCl( g) +H2O ( 此阶段完成全部水解) T=350℃
( 7) MgOHCl——MgO+HCl( g) T=554℃
电解法的反应原理是经过电解熔融制造纯净的无水的氯化镁, 并进一步使氯化镁分解为镁( MgO) 和氯气( HCl) 。根据原料不同以及原理处理方式的不同, 具体的电解法还有以下四种主要的方法: 道乌法、 氧化镁氯化法、 光卤石法以及AMC法。下文将对这四种方法简单介绍。
2.1.1 道乌法
道乌公司开发出了一种独特的电解镁生产工艺, 利用海水以及石灰乳作原料。提取出Mg( OH) 2, 然后利用Mg( OH) 2和盐酸反应, 进一步制成氯化镁溶液, 之后进一步提纯和浓缩氯化镁溶液, 制成[MgCl2·( 1-2) H2O], 并以其为电解的原料, 电解制成金属镁, 其电解反应温度需要750℃左右。相比上文所述的电解办法, 道乌法经过省去MgCl2·6H2O的脱水过程, 降低了工艺的难度, 提高了金属镁加工的效率, 有效的降低了成本, 促进了金属镁的大规模生产。其生产流程如下图图1所示:

图1道乌法生产工艺流程图
2.1.2 氧化镁氯化法
该方法使用天然菱镁矿作原材料, 在高温下, 一般要求700℃到800℃之间的高温环境下煅烧, 提制活性好的轻烧氯化镁, 这样的制作方法, 要求80%的氯化镁粒子规格小于0.144mm, 在此基础上, 和碳素混合, 制成团状, 团状氯化镁在在竖式电炉中进一步氯化, 电解得到无水氯化镁, 然后将无水氯化镁放入电解槽, 电解制成金属镁。其制作反应方程为:
2MgO+2Cl2+C——2MgCl2+CO2↑
其制作工艺流程如下图图2所示:

图2 氯化镁氯化法工艺流程图
2.1.3光卤石法
该方法经过将光卤石( MgCl2·KCL·6H2O) 脱水, 然后电解制造金属镁, 相对冲突的电解法, 光卤法的原料脱水反应不叫和缓, 可是也需要必要的氯化过程, 在电解过程中, 由于KLC的参与, 要经常性地整理电解槽, 保持电解槽的纯净度, 其生产工艺如下图图3所示:

图3光卤石法生产工艺流程图
2.1.4 AMC法
AMC法是由AMC公司开发创造的电解氯化镁方法, 有效地解决了氯化镁脱水过程中必要的水解反应, 这种办法经过在氯化镁的脱水过程中加入气态氨, 完成在乙二胺-乙烯溶液中的脱水反应, 其公式如下:
MgCl2(aq)+6NH3(g)——MgCl2·6NH3( s)
经过上述反应生成MgCl2·6NH3 而且更重要的是利用NH3置换了氯化镁中的水, 免除了进一步的水解反应, 接下来制药经过在干燥炉内加热MgCl2·6NH3, 就能够制备比较纯净的氯化镁和NH3, 其加热温度要求550℃左右。其反应公式如下:
MgCl2(aq)+6NH3(g)——MgCl2·6NH3。
AMC法制镁不像水氯镁石脱水制镁, AMC制镁过程减少了水解反应, 而且NH3能够在冷却之后再一次的利用, 在降低成本, 提高效率方面效果十分显著。其生产工艺流程图如下图图4所示:

图4 AMC法制镁工艺流程图

2.2 热还原法
热还原法, 也能够叫做硅热法, 其加工原理如下选取75%的Si—Fe合金硅, 在1100℃到1250℃的高温环境和13.3Pa到133.3Pa的真空环境下, 经过还原白云石中所含的氧化镁, 反应生成金属镁, 其反应公式如下:
2( MgO·CaO) +Si——2Mg↑+2CaO·SiO2
传统的热还原法, 根据反应设备的不同能够分为: 皮江法、 巴尔扎诺法、 玛格尼法和MTMP法四种方法。
2.2.1 皮江法
皮江法是皮江教授( 加拿大) 开发研究出来的新型制镁法, 也是中国最主要的制镁方法, 该工艺的流程包括四个阶段: 煅烧白云石、 制备原料、 反应还原以及最后精炼。首先将煅烧之后的含氯化镁白云石和硅铁配比磨粉, 制成团状, 然后在1150℃到1200℃的高温环境以及1.33Pa到10Pa的真空环境在在还原罐中反应还原制的镁蒸气, 然后冷却凝固结晶, 制成固态镁, 其反应方程式如下:
MgCO3·CaCO3——MgO·CaO+2CO2
在此基础上, 研磨固态镁结晶, 将其了含硅量75%的硅铁粉, 以及95%浓度的氟化钙萤石粉混合, 在9.8MPa到29.4MPa压强下制成球状, 在1190℃到1210℃的高温环境和1.33Pa到10Pa的真空环境之下, 在还原罐中反应制得粗镁, 其反应方程式如下:
CaO( s) +2MgO( s) +Si( s) ——2Mg( g) +2CaO+SiO2( s) 。
在制成粗镁以后, 再进一步精炼, 处理产出金属镁锭, 其生产工艺流程图如下图图5所示:

图5 皮江法生产工艺流程图
皮江法制镁, 其生产过程不是一次性的, 而是间歇式的, 其生产周期一般需要10个小时, 一般分为3个步骤: 第一预热期; 第二低真空加热期; 第三高真空加热期。第一个步骤是装填原料以后, 经过预热炉料, 初步排出炉料中的水以及二氧化碳, 第二步是密封蒸馏罐, 在高温、 地真空环境下热反应, 第三步要保持蒸馏罐内13.3Pa到133.3Pa的真空环境以及1200℃左右的高温环境, 而且持续9小时左右。
这样的生产方法, 随着外水箱的冷却, 钢套的温度会下降到250℃左右, 而镁蒸气冷却凝固在钢套上, 最后, 打破真空环境, 大开蒸馏罐, 就能够取出钢套上的镁, 这样的生产方法镁浓度高。
2.2.2巴尔扎诺法
巴尔扎诺法是对皮江法的改进, 经过扩大真空罐的规格, 加上罐内的电加热, 提高热还原法的生产效率以及进一步提升镁浓度, 其它原料同皮江法相同, 其反应过程中, 煅烧后的白云石, 和硅铁压制成团状, 然后经过电加热其直接加热, 而其它热还原法是对整个反应器加热, 这样一来, 就极大地减少能源消耗, 而且其内部加热, 能够有效的减少热能的消散, 能够很简表地达到1200℃的反应温度, 其真空压强为3Pa, 每千克镁的生产过程, 其能耗仅为7kWh到7.3kWh, 在其它参数方面, 和皮江法相似。
2.2.3 玛格尼法
玛格尼法是Pechiney公司在上世纪60年代开发研究出的制镁方法, 并得到迅速的推广和应用, 该方法利用直接电加热反应炉, 在1300℃到1700℃的高温下将炉内物质融为液态, 这样一来, 就能够在反应器进料过程中, 有效的保持炉内0.266kPa到13.3kPa的真空环境, 而且在反应过程中, 还要继续加入菱镁来进一步提高炉内温度, 确保适宜其反应参数, 该方法的生产周期一般比较长, 长达16h到24h, 在高温真空环境下, 炼制的镁以气态或者液态的形式富集在装置内, 由于冷凝装置的大小不一、 生产能力的大小不同, 一个反应器的日产在3t到8t之间, 而原料消耗, 在每7t产出1t镁的效率, 其生产工艺流程如下图图6所示:

图6 玛格尼法生产工艺流程图
2.2.4MTMP法
MTMP法是上世纪80年代Mintek开发研制的制镁方法, 经过在电弧炉中提取氧化镁或者含镁量丰富白云石中的镁, 利用还原剂硅铁, 在1700℃到1750℃的高温环境下, 反应生产镁蒸气, 然后冷凝固获取金属镁, 其反应压强是标准大气压, 一方面降低了低真空压强之下的反应能耗以及成本, 另一方面这样的压强环境下能够瞬间排出反应废渣, 能够很好的实现连续生产。
进入21实际, MTMp法进一步改进, 最初的MTMP法, 虽然能够实现提取80%浓度的镁的目的, 可是由于取镁过程的间断, 其生产过程还存在一定的间歇性。之后, 改进了冷凝装置, 延长了生产周期到8小时, 该冷凝装置包括工业肘、 熔炉、 第二冷凝室、 搅拌器以及清理颗粒的活塞, MTMp法生产工艺流程如下图图7所示:

图7 MTMP法生产工艺流程图
该方法首先利用阀门控制进料, 实现10.7%Fe、 5.5%Al以及83.8%白云石的配比, 确保合理的原料比例, 其进料速度一般要求525kg/h,反应温度需控制在1000℃到1100℃之间, 在炉内反应生产镁蒸气, 经过工业肘冷却形成液态镁, 以液态的形式就能够定期取出金属镁, 实现生产过程的不间断性。

第三章 镁生产发展方向
3.1 热还原法的改进
作为热还原法的代表方法, 皮江法, 该方法是典型的劳动密集型方法, 反应能源是煤炭、 其热能利用率低, 设备寿命短, 局限性比较明显, 针对这样的问题, 具体的解决方法要改进还原罐, 经过利用保温材料, 提高热能利用率, 而且要改进内部结构, 提高导热系数等方法, 有效的实现皮江法的改进。
维恩克公司, 经过改进反应炉炉型, 用水煤浆代替传统的热源, 而且附带余热交换器, 很好的实现了炉内的传热功能以及平均受热目的, 而且回收的余热能够用来预热水煤浆, 有效的提高了该方法的能源利用效率。
Tin—incoMetals公司, 在传统还原罐的基础上, 经过加大还原罐尺寸, 应用新型隔热材料, 降低了呢官员消耗, 提高了镁产量。

3.2 电解法改进
对于电解法来说, 最重要的问题是对于无水氯化镁的制作以及反应过程的能耗问题, 传统的无水氯化镁制作方法, 其能耗过高, 而上文介绍的道乌法、 AMC法等方法, 解决该问题的方法是选择避开脱水过程, 这样的方法, 有效的节约了成本、 提高了效率, 可是这类方法对于设备的腐蚀十分严重, 而且过于复杂的生产工艺不容易控制。
针对这样的问题, 贝坎科镁长经过将原材料由颗粒状氯化镁无水氯化氢脱水后, 直接制成水球氯化镁, 降低了原料准备阶段的能耗, Langseth经过改进脱水电解工艺, 有效降低了在电解槽内的能耗。

结语 金属镁, 以其优越的化学、 物理性能, 在各个行业的应用前景十分广阔, 可是镁生产过程中的能源问题以及环保问题, 依然制约着金属镁的制作生产, 对于主要的金属镁制作方法; 电解法、 热还原法还存在很大的改进空间。随着技术的进步以及方法的改进, 镁的价值必然将会进一步的降低, 而且广阔的市场需求, 镁的生产加工工艺存在进一步的优化必要, 。

结语

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