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无机及分析化学(下)教案
长江大学工程技术学院教案/讲稿
第一讲

第六章 氧化还原平衡及氧化还原滴定法
教学目的：
1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。
2.理解电极电势的概念
教学重点：氧化还原反应的基本概念
学习难点：原电池的符号
教学方法：讲解、练习
教学内容
一、氧化还原反应的基本概念
1.氧化值
氧化值(或氧化数)：IUPAC1970 年严格定义:氧化值是某元素一个原
子的荷电数(即原子所带的净电荷数).
确定氧化值的规则:
单质中元素的氧化值为零; 例如:H2 中 H 的氧化值为 0.
氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1; 例如:NaH 中 H 的氧
化值为-1.
氧的氧化值一般为-2;在过氧化物中为-1;在氧的氟化物中为+1 或+2
例:H2O2 中 O 的氧化值为-1;OF2 中 O 的氧化值为+2.
离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数;
例:NaCl 中 Na+的氧化值为+1;Cl-的氧化值为-1.
共价型化合物中, 两原子的形式电荷数即为它们的氧化值.
例:HCl 中 H 的氧化值为+1;Cl 的氧化值为-1.
中性分子中各原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷数等于各
元素氧化值的代数和
例:求 NH4+中 N 的氧化值.
解: 据规则-,H 的氧化值为+1.设 N 的氧化值为 x,据规则,x +
(+1)×4 = +1
解得: x = -3
例:求 Fe3O4 中 Fe 的氧化值
解: 据规则, O 的氧化值为-2.设 Fe 的氧化值为 x,同样据规则:3x +
(-2)×4 = 0 解得: x = 8/3
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注: 在共价化合物中,确定元素氧化值时不要及共价数相混淆.

例如:CH4、CH3Cl 等化合物中,C 的共价数为 4,但 C 的氧化值分别为-4、
-2.化学中以 Mn(Ⅶ)、S(Ⅵ)表示元素的氧化值,以及实际不存在的 Mn7+、
S6+区别.
2.氧化及还原
19世纪：由化合价变化确定
20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移）
氧化还原反应分类：
自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物质不同元素)。
歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物质同一元素）。
反歧化反应： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+
氧化还原反应的实质:
氧化还原电对:由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物
质所构成的整体.一般以 Ox/Re 表示.
氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物
例如：反应2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I2
存在Fe3+/Fe2+ I2/I－两个电对
书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在
右，中间用“/”隔开
半反应：每个电对中，氧化型物质及还原型物质之间的共轭关系：
氧化型+ne－= 还原型，每个半反应对应一个电对。
例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e－ → Fe2+
MnO4－/Mn2+ MnO4－ + 5e+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
注:氧化还原电对是相对的,由参加反应的两电对氧化还原能力的
相对强弱而定.
例: 反应2Fe3+ + 2I- =2Fe2+ + I2
电对 Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对.
氧化还原反应是由氧化剂电对及还原剂电对共同作用的结果,其实质
是电子的转移
二、氧化还原反应方程式的配平
1.离子-电子法
配平原则: 氧化剂、还原剂得失电子数必须相等(电荷守恒);
反应前后各元素原子总数相等(质量守恒).
例:配平 KMnO4 + K2SO3 → MnSO4 + K2SO4 (酸性介质中).
解: ①写出未配平的离子方程式;
MnO4- + SO32- → Mn2+ + SO42-
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②拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边相同元素的原子数目

相等根据溶液的酸碱性加上 H+, OH-,H2O;
③加减电子数,使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加,整理.
MnO4- + 8H+= Mn2+ + 4H2O ×2
SO32- + H2O =SO42- + 2H+ ×5
2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
例: 配平反应 FeS2 + HNO3 → Fe2(SO4)3 + NO2
解: 改写成离子方程式:
FeS2 + NO3- → Fe3+ + SO42- + NO2
2FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4
注：配平过程中半反应左右两边添加 H+, OH-, H2O 的一般规律:
对于酸性介质:多 n 个 O,+2n 个 H+,另一边 +n 个 H2O
对于碱性介质:多 n 个 O,+n 个 H2O,另一边 +2n 个 OH-.
对于中性介质:左边多 n 个 O,+n 个 H2O,右边+2n 个 OH-;右边多
n 个 O,+2n 个 H+,左边 n 个 H2O.
2.氧化值法
配平原则（遵循质量守衡和电荷守衡）:
反应中元素氧化值升、降总数必须相等;
反应前后各元素原子总数相等.
例:配平 H2O2 + Fe2+ + H+ → H2O + Fe3+
解: 写出未配平方程式,确定氧化值升、降的数值.
目测法配平氧化值没变的元素原子数目.
H2O2 + 2Fe2+ + H+ = H2O + 2Fe3+
三、电极电势
1. 原电池
(1)原电池: 一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的
装置.
例:金属锌置换铜离子的反应：Cu2+ + Zn =Cu + Zn2+, ΔrGθm= -212.55
kJ·mol-1 可以将其设计成原电池.
电池反应: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
电池符号: (-) Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu (+)
理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池.原因：物质之间通
过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，
电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式及环境发生交换。但是若
使氧化剂及还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，
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电子做定向移动而形成。

原电池装置中盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的
冻胶。其作用是使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和
Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。
电极反应：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－
（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu
反应的结果及将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同
的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。
原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。电极电极的正、
负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入
电子的电极为正极，发生还原反应。
负极（失电子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－
正极（得电子）：（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu
将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。
电池反应： Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
原电池中，正、负极发生的反应及前面的半反应一样，由于每个半
反应都对应一个电对，同样可以用电对来代表电极。
负极一个电对： Zn2＋/Zn
正极一个电对： Cu2＋/Cu
原电池表示：
(－) Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）
（2）书写规定：
①负极左，正极右；② “│”表物质之间相界面；③“‖”表盐桥，左
右为负、正极；④溶液注明浓度，气体注明分压；⑤有些有惰性电极，
亦要注明。
（3）常见电极分类
①金属—金属离子电极Cu（s）│Cu2＋（c）金属及其离子的溶液组成。
②气体—离子电极 pt，H2（P）│H＋（c） 气体及其饱和的离子溶液
及惰性电极组成。
③均相氧化还原电极 pt│Fe3＋（c），Fe2＋(c)同一元素不同氧的物化数对
应质及惰性电极组成。
④金属—金属难溶盐—阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金
属难溶盐后，将其浸入及难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。
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如氯化银电极 Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c)

电极反应： AgCl + e－ = Ag＋ + Cl－

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第二讲

教学目的：1. 理解电极电势的概念。2. 掌握能斯特公式及应用
教学重点：能斯特公式及应用
学习难点：电极电势的概念
教学方法：讲解、练习
教学内容：
2.电极电位（ φ ）
（1）电极电位产生
以M—M n+为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。
M放入Mn＋中一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分
子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近
的溶液中的倾向。
金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。
另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而
沉积在金属表面的倾向： 金属越不活泼，溶液
越浓，这种倾向就越大。
两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属及溶液之间产生电
位差，即金属电极的电极电位。
1）M活泼，溶解占主导M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力
弱。 2）M不活泼 ， 沉积占主导M正电荷↑，电极电位↑，M的氧
化能力强。通常用来判断电对物质的氧还能力
（2）标准电极电位 │Φ │无法得到
规定 = 0.000V 以标准氢电极作为标准，及其他电极
组成原电池，测标准电池电动势Eθ，即可计算各种电极的电极电势E。
意义：电极反应中各种物质均处于标准状态 （ c为1mol·L－1；
P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质。）
（3）甘汞电极
从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，
但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较
复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极
在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。
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甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、

KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、 KCl溶液，再用导线
引出。

电极符号：Hg，Hg2Cl2 （S）｜Cl－（饱和
原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）
E = Φ（＋）－ Φ（－）
标准电池电动势：Eθ = Φ（＋）－ Φ（－）
Φθ是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力
定量化。 Φθ高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型
物质还原能力弱； Φθ低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，
还原型物质还原能力强。
注：a.由于介质酸碱性影响Φθ 值，Φθ 表分酸表及碱表。表示酸
性介质（[H＋]=1mol·L－1）中的标准电极电位;表示碱性介质（[OH
－]=1mol·L－1）中的标准电极电位。
b.Φθ大小反映物质得失电子的能力，强度性质，及电极反应写法无
关。eg：Ag＋ + e－ = Ag ； 2Ag＋ + 2e－ = 2Ag；
Ag = Ag＋ + e－ 均为
c. Φθ 不适用于非水溶液体系。
3.能斯特公式
电极反应： aOx + ne－ = bRed
能斯特公式：

应用：用来计算非标准态下的电极电位。
反映电极电位及反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。
一般是常温298K时,具体计算时取值F=96500，则

使用公式注意：
1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/Pθ
2）纯固体、纯液体，不列出即作1；
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3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应

但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。
eg：298K NO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O(l）

4.影响电极电势的因素
（1）沉淀溶解的影响
例：Ag＋/Ag 加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol·L－1时； ΦAg＋/Ag = ?
解： Ag＋ + e－ = Ag

又 Ag＋ + Cl－ = AgCl （AgCl） = 1.77×10－10
=c(Ag＋)·c(Cl－) c（Ag＋）=1.8×10－10mol·L－1
∴ Φ = Φθ + （0.05916/1）lg 1.8×10－10 = 0.203V
可见，沉淀使c(Ag＋)↓，Φ ↓，Ag＋氧化能力Ag还原能力↑。
（2）配位平衡的影响
例．Cu2＋/Cu 中加入NH3·H2O，使平衡时c（NH3）= c([Cu（NH3）
4]2＋) = 1.0mol·L－1，求ΦθCu2＋/Cu=?
解：Cu2＋ + 2e－ = Cu ΦθCu2＋/Cu = 0.34V
Φ= Φ ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋]
加入NH3后有：Cu2＋+ 4NH3 [Cu（NH3）4]2＋
已知：Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ = 2.09×1013
当c（[Cu（NH3）4]2＋）= c（NH3）= 1.0mol·L－1时，
c（Cu2＋）= 1/ Kfθ[Cu（NH3）4]2＋
当∴Φ=Φθ+(0.05916/2)lg1/（2.09×1013）= -0.05V
可见氧化型物质Kfθ↑， Φ ↓
（3）酸碱的影响
例．计算电极NO3－ + 4H＋ + 3e－ = NO + 2H2O在下列条件下的
（298K）。（1）pH = 1.0其它物质处于标准态。（2）pH = 7.0其它物质处
于标准态。

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解：

(1)pH = 1.0 c（H＋）= 0.1mol·L－1 Φ = 0.88V
(2)pH=7.0 c(H＋)=1.0×10－7mol·L－1 Φ = 0.41V
说明NO3－随酸度↓,其氧化能力↓，即HNO3 氧化能力↓

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第三讲

教学目的：1. 掌握能斯特公式及应用2. 掌握电极电势的应用、元素电
势图的应用
教学重点：电极电势的应用、元素电势图的应用
学习难点：电极电势的应用、元素电势图的应用
教学方法：讲解、练习
教学内容
四、电极电势的应用
1.比较氧化剂，还原剂的相对强弱
eg：ΦθFe3＋/ Fe2＋ =0.77V ΦθI2/ I－ =0.54V
氧化能力Fe3＋＞I2，还原能力I－＞Fe2＋
2.判断反应进行的方向
T．P下由G降低的方向判断反应进行的方向
△rGm=－EQ(等T、P下电功）=－nFE
判断水溶液中氧还方向，则
△rGm＜0， E＞0， Φ＋＞ Φ－ 正向自发
△rGm＞0， E＜0， Φ＋＜ Φ－ 逆向自发
△rGm＝0， E＝0， Φ＋＝ Φ－ 平衡状态
例. (1)判断标态下，298K时,反应MnO2＋2Cl－＋4H＋ = Mn2＋＋Cl2＋2H2O
能否自发进行？
（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L－1及MnO2作用，反应能否自发进行？
解: 正极MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2O Φθ =1.22V
负极：2Cl－＝Cl2＋2e－ Φθ =1.36V
(1)标态时: 故反应不能自发进行
(2) 改用浓HCl后：

故反应能自发进行。

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3.计算反应平衡常数Kθ，即判断反应进行的程度

T=298K时:
对一般化学反应Kθ＞106 反应正向进行完全,则：
n = 1 Eθ = 0.36V
n = 2 Eθ = 0.18V
n = 3 Eθ = 0.12V
用Eθ是否大于0.2V～0.4V来判断反应方向及程度
对于任意给定的反应而言：
根据化学反应等温式：ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ
△rGmθ＝－nFEθ ， △rGm＝－nFE
（Q为反应商）
∴因此可以求任意状态下电池反应ΔrGm 、E或△rGmθ，从而可以判断任
意状态电池反应能否进行。
4.反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂）
Φ氧化剂越高先被还原； Φ还原剂越低先被氧化
例如：
则I－先被氧化成I2，Br－后被氧化。现有Br－ 、 I－两种离子的混合液，
欲使I－氧化为I2，而Br－不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？
5.测pH及某些常数
例：Kθsp一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr的Kθsp？可设计电
池,298K时(－)Ag，AgBr（s）│Br－(1.0mol·L－1)‖Ag＋（1.0 mol·L－1）│
Ag（＋） Eθ=0.728V已知： ΦθAg+/Ag = 0.80V，计算AgBr的Kθsp
解：方法（一）
(＋) Ag＋ ＋ e－ ＝ Ag (－) AgBr（s）＋ e－ ＝ Ag ＋Br－
(总) Ag＋ ＋ Br－ ＝ AgBr（s） Kθ ＝1/ Kθsp
总lgKθ＝nE/0.0592=1×0.728/0.0592
Kθ =2.1×1012 Ksp ＝ 4.8×10－13

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五、元素电势图及其应用

1.元素电势图
按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“—”连接，线上是电对的标
准电极电位。

一般Φ右 > Φ左正向自发，能发生歧化。
2.计算未知电对的电极电位

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第四讲

教学目的：1.理解条件电极电势的概念2.掌握氧化还原滴定原理、滴定
曲线。
教学重点：氧化还原滴定原理。
学习难点：条件电极电势的概念
教学方法：讲解、练习
教学内容
六、氧化还原滴定法
1.条件电极电位
在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1mol·L－1时，校正了
各种因素（包括H＋）的影响后的实际电位。
问题：计算得到的及实验测量值有较大偏差。原因：（1）忽略了副
反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响
（1）副反应系数
eg：HCl介质中Fe3＋/Fe2＋，Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋
副反应：Fe3＋、Fe2＋均及H2O、Cl－：
Fe3＋＋H2O→Fe（OH）2＋ +H＋
Fe（OH）2＋……
Fe3＋＋Cl－ → FeCl2＋ → FeCl2＋……
用C′(Fe3＋)、C′(Fe2＋)表分析浓度，则
C′(Fe3＋)= c(Fe3＋)＋c[Fe(OH)2＋]＋··＋c(FeCl2＋)＋…
C′(Fe2＋)=c(Fe2＋)＋c[Fe(OH)＋]＋···＋c(FeCl＋)＋…
定义副反应系数:
(2) 实际电极电位的计算（即考虑离子强度及副反应的影响）
例：Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋

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当C′(Fe3＋)=C′(Fe2＋)=1时：

式中γ和α在特定条件下为一固定值，故上式为一常数，以表示：

称为条件电极电位，其为特定条件下，氧化型和还原型的总浓度为1
mol.l-1或它们的浓度比率为1时实际电极电势，在条件不变时为一常数。

对于电极反应
298.15K时一般通式为：

条件电极电势反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际氧化还
原能力。
例： MnO4－ ＋ 8H＋＋5e－ = Mn2＋＋4H2O
若用标准电极电位

若用条件电极电位

（由于已校正了各种因素的影响，包括H＋，故c（H＋）不列入式中）
2.氧化还原滴定曲线（标准溶液加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图）
（1）滴定条件：
1）氧化型和还原型电对的电极电势之差大于＞0.4V
2）反应定量进行，故要考虑副反应影响
3）有合适指示剂指示终点；
4）反应速率要快
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氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电对两大类。

可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对（如Ce4＋/
Ce3＋、I2/I－、Fe3＋/Fe2＋），其实际电极电位及用能斯特方程计算所得的理
论电位相符。
不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平衡的电对（如MnO4－/
Mn2＋、Cr2O72－/Cr3＋、 CO2/H2C2O4）。
当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆电对时，该系统称为
可逆的氧化还原系统，如Ce4＋＋Fe2＋ = Ce3＋＋Fe3＋即为可逆的氧化还原
系统。可逆氧化还原系统的滴定曲线可通过实验数据绘制，也可利用能
斯特公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数
据绘制。
(2)滴定曲线
例：0.1000mol·L－1 Ce4＋滴定0.1000mol·L－1 Fe2＋
介质：1.000mol·L－1H2SO4
查表有 （Fe3+/Fe2+）= 0.68V （Ce4+/Ce3+）= 1.44V
Ce4+滴定Fe2+的反应式为：Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+
滴定过程中电极电位的变化可计算如下：
① 至计量点前：
在化学计量点前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时：
E= （Fe3+/Fe2+）+0.059
E= （Ce4+/Ce3+）+0.059
达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此，此时可利用
Fe3+/Fe2+的电对计算E值。
当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差－1‰）：
E（Fe3+/Fe2+）= 0.68 ＋ 0.059lg (99.9% / 0.1%) = 0.86V
② 计量点时, Ce4＋、Fe2＋量少，系统由两公式联立求解。
化学计量点时，两电对的电位相等，即：
E(Fe3+/Fe2+)= E(Ce4+/Ce3+)
E sp=0.68+0.059 （1）
Esp = 1.44 +0.059 （2）
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（1）＋（2）得：

2 Esp= 2.12+0.059 +0.059
再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有：
C(Ce4+)=C(Fe2+) C(Ce3+)=C(Fe3+)
将以上有关浓度代入上式后，得：Esp=1.06V
注：对于一般的可逆对称氧化还原系统而言：
如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
化学计量点时的电位可按下式计算：
③ 等量点后，过量0.1% Ce4＋
计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。
E(Ce4+/Ce3+)=1.44＋0.059lg( 0.1% /1) =1.26V
滴定曲线如下：
滴定突跃：化学计量点前Fe2+剩余0.1%到化学计量点后Ce4+过量0.1%，
溶液的电极电势的变化称为滴定电势突跃。
滴定突跃的大小及两电对的差值大小有关△E↑，突跃↑。
对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。
0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲线

图注：
1.在1mol/L H2SO4 溶液中（E =＋0.86V ）
2.在1mol/L HCl溶液中（ E =＋0.70V ）
3.在1mol/L HClO4 溶液中（ E=＋0.73V ）

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（3）指示剂

由指示终点的原理不同分类：
①自身指示剂 MnO4－（紫红）→Mn2＋（无色） MnO4－（粉红色半分
钟不褪）.
②特殊指示剂 淀粉碘量法中的指示剂（I2＋淀粉）深蓝色化合物
→I－无色
③氧化还原指示剂 在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化，
来指示终点
原理： InOx+ne- → InRed
根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位及其浓度的关系是
EIn=
当c(InOx)/ c(InRed) ≥10，显氧化态色

当c(InOx)/ c(InRed) ≤1/10，显还原态色

故298K时，指示剂变色范围：
注：使用原则
a.变色电位范围应在突跃范围之内
Ce4＋滴定Fe2＋ 0.86～1.26V 计量点1.06V
可选邻苯胺基苯甲酸 绿→红紫 EIn =0.89V。
若选用二苯胺磺酸钠EIn=0.85V，则介质为H3PO4，H3PO4及Fe3＋形
成配合物使E↓至0.78～1.26V。
b.终点颜色要有突变

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长江大学工程技术学院教案/讲稿
第五讲

教学目的：掌握常用氧化还原滴定方法的实际应用
教学重点：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的应用条件
学习难点：间接碘量法的应用
教学方法：讲解、练习
教学内容：
七.常用氧化还原滴定方法
1．KMnO4法（自身指示剂）
a.高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中及还原剂作用，
其半电池反应是：
MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2O Eθ =1.51V
b.在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，其半电池反应是：
MnO4—+2H2O +3e—＝MnO2+4OH — Eθ =0.60V
c.在强碱性（ c（OH —））>2.0mol/L）的条件下，其半电池反应是：
MnO4—+e—＝ MnO42－ Eθ =0.60V
在弱酸性、中性或碱性溶液中及还原剂作用,生成褐色的水合二氧化
锰(MnO2·H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行
滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是H2SO4，避
免使用HCl或HNO3。因为C1—具有还原性，也能及MnO2作用；而HNO3
具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。
1）标定用Na2C2O4，H2SO4介质中 1/2C2O42－～ 1/5MnO4－ （Mn2＋
对反应有催化作用）

2） 应用：
（1）H2O2的测定：

（2）Ca2＋的测定：先加过量C2O42－生成CaC2O4↓，再加H2SO4（H
＋环境）使KMnO4滴定H2C2O4.注意控制滴定条件：温度（75～85℃）、
酸度（0.5～1mol/L）、滴定速度。
高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常
含有少量杂质，
因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多
还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。
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2.K2Cr2O7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁）

重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7及还原剂
作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：
Cr2O72—+14H++6e—＝2 Cr3++7H2O Eθ＝1.33V
K2Cr2O7还原时的标准电极电位虽然比KMnO4的标准电位低些，但
它及高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：a.K2Cr2O7容易提纯，性质稳
定，而且在140—150℃时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液，并可
长期存放。
b.滴定可在1mol/LHCl溶液中进行。
应用：测Fe含量Fe2＋ Cr2O72－ ～ Fe2＋

3.碘量法
碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-
的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是
I3－＋2e－ = 3I－ 简写I2＋2e－=2I－ Eθ=0.535V
由Eθ可知I2是一种较弱的氧化剂，能及较强的还原剂作用；而I-是一种
中等强度的还原剂，能及许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的
和间接的两种方式进行滴定。
1）直接碘量法（用于电极电位比Eθ低的还原性物质）
如 测钢铁中S含量： I2＋SO2＋2H2O = 2I－＋2SO42－＋4H＋
用于测强还原性物质：SO2 、S2-、SO32-、 S2O32-、 Sn2+、S2O32-、
AsO32-等。
NaS2O3
过量的I-
2）间接碘量法(用于电极电位比Eθ高的氧化性物质）
氧化剂试样 I2 I-＋S4O62－
例：K2Cr2O7的测定（弱酸性介质中），或Na2S2O3的标定
6I－＋ Cr2O72－ ＋14H＋ = 3I2＋2Cr3＋＋7H2O
I2＋2S2O32－ = 2I－＋S4O62－
注意：接近终点时再加淀粉指示剂，否则I2及淀粉结合防碍Na2S2O3
对I2的还原；
防止I2挥发：a. KI过量使 I2→I3－；b.T不应太高，碘量瓶 c.滴定时
不应剧烈摇动，速度不宜太慢
防止I-被空气中的氧所氧化：
a.避光 （光线能催化I－氧化，增加Na2S2O3溶液中细菌的活性）
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b.溶液pH值的影响

I－在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化：
4I－+ 4H+ + O2=2I2 + 2H2O
S2O32—及I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在
碱性溶液中，I2及S2O32—将会发生下述副反应：
S2O32— + 4I2 + 10OH－ ＝2SO42— + 8I－ + 5H2O
而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应：
3I2 + 6OH－ ＝ IO3— + 5I— + 3H2O
同时在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解：
S2O32— + 2H+ ＝ SO2 + S↓+ H2O
应用：测Cu
2Cu2＋ + 4I－ = 2CuI↓ + I2
I2＋2S2O32- = 2I－＋S4O62-
a.溶液的酸度控制在pH=3～4。
b.在临近终点前加NH4SCN，以减少CuI对I2的吸附。
c.试样中如果有Fe3＋将会干扰测定，应加入NH4F使其生成[FeF6]3－ 。

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第六讲

教学目的：1.了解近代微观粒子结构的初步概念；了解微观粒子的波粒二
象性、能量量子化和统计解释。2.了解波函数、原子轨道、电子云、能级
的基本概念。3.掌握n，l，m，ms四个量子数及其物理意义；理解s，p，
d原子轨道和电子云角度分布图的特征。
教学重点：核外电子运动状态的量子化描述。
学习难点：核外电子的运动状态
教学方法：讲解、练习
教学内容
第一节 核外电子的运动状态
一、原子结构理论的发展概述
1.含核的原子模型
古中国和古希腊的物质结构学说；
道尔顿 的原子学说（ 1808 ）：原子不可分；
卢瑟福的含核原子模型（ 1911 ）。
2.玻尔的原子模型
氢原子光谱：所谓原子光谱指气体原子（离子）受激发后产生不同
种类的光线，这种光线经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的
现状光谱，称为原子光谱。氢原子光谱为最简单的原子光谱。
玻尔氢原子理论（1913 ）
原子结构理论的几点假设：a.在原子中，电子不是在任意轨道上绕核
运动，而是在一些符合一定条件（从量子论导出的条件）的轨道上运动。
（注：每一个可能存在的能量状态称为定态） b.电子在不同轨道上运动
时具有不同的能量，通常把这些具有不连续能量的状态称为能级。
玻尔氢原子能级为：
n称为量子数（quantum number），其值可取1，2，3…等任何正整数。B
为常数，其值等于 2.18´10-18J。 c.当电子从某一轨道跃迁到另一轨道
时，有能量的吸收或放出。其频率n 可由两个轨道的能量差DE决定：
E2- E1 = DE = hn
h为普朗克常量，其数值为6.62618´1034J×s。
注：基态—— 轨道离核最近，能量最低，这时的能量状态。
激发态——除基态以外的任何能级状态。
对玻尔理论的评价