工科化学4章22-24.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,第四章,配位键和配位化合物,本章要求,1,掌握,简单配合物的组成、命名和基本性质,2,理解,配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、空间构型、稳定性等性质；,了解,晶体场理论的基本内容,3,了解,配合物的一些实际应用,6/23/2025,1,第一节配位化合物的基本概念,引入,配位化合物,(coordination compound),简称,配合物,是一类由简单分子和离子组合而成的组成和结构都较为复杂的化合物,普鲁士人迪士巴赫（,Diesbach,）最早（,1704,）报导配合物：普鲁士蓝,KFeFe(CN),6,法国化学家塔赦特（,Tassert,，,1789,）对橙黄盐,Co(NH,3,),6,Cl,3,的发现标志对配合物研究开始,19,世纪,90,年代瑞士的青年化学家维尔纳（,A.Werner,）,在总结前人研究成果的基础上提出了配位理论，奠定了配位化学的基础,6/23/2025,2,CoCl,3,5NH,3,和,CoCl,3,6NH,3,的性质,向,CoCl,2,、过量,NH,3,和,NH,4,Cl,的溶液不断通入空气，并用盐酸处理烘干后可获,CoCl,3,5NH,3,紫色晶体；同样条件下，加入,H,2,O,2,可得组成为,CoCl,3,6NH,3,的橙色晶体,两种晶体水溶液加,AgNO,3,均有白色,AgCl,沉淀。,CoCl,3,6NH,3,的,Cl,全部沉淀，,CoCl,3,5NH,3,溶液中仅有,2/3,的,Cl,生成,AgCl,化合物中,NH,3,含量很高，但水溶液呈中性或弱酸性。室温下加入,NaOH,也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验不出,Co,3,结论,两种化合物中，,A,、,Cl,离子全部或部分自由；,B,、几乎没有游离的,Co,3,和,NH,3,分子，它们已经相互结合，丧失了,Co,3,和,NH,3,各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子。即,CoCl(NH,3,),5,2,和,Co(NH,3,),6,3,配离子,6/23/2025,3,一、配合物的定义,1980,年，,IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry,，国际纯化学与应用化学联合会,),由可以给出孤对电子,或多个不定域电子的一定数目,的离子或分子（称为,配体,）和具有接受孤对电子,或多个不定域电子,原子或离子（统称,中心离子,），按一定的组成和空间构型形成的化合物称,配位化合物，,简称,配合物,由一定数目的配体结合在中心离子周围形成的结构单元称为,配位个体,。配位个体可,以是中性分子如,Ni(CO),4,，也可是带电荷的,配离子,如,CoCl(NH,3,),5,2,和,Co(NH,3,),6,3,。根据配离子所带电荷，可分为配正离子如,Co(NH,3,),6,3+,和配负离子如,Fe(CN),6,3-,。由配离子与带异号电荷的离子结合形成的中性分子称,配合物,。如,CoCl(NH,3,),5,Cl,2,、,Co(NH,3,),6,Cl,3,和,Na,3,Fe(CN),6,6/23/2025,4,二、配合物的组成,配合物由内界和外界两部分组成,内界,具有复杂结构单元的配离子，,表示在方括号内,外界,配合物的其它部分,例,1,，,Co(NH,3,),6,Cl,3,中,Co(NH,3,),6,3,为内界，,Cl,是外界。配合物的内界和外界常以,离子键,结合。配合物在水中，,外界离子可全部解离，,内界离子,基本,保持复杂的稳定结构单元,Co (NH,3,),6,Cl,3,中心离子 配体 配,体,数,内界 外界,配合物,6/23/2025,5,配离子内，金属离子处于中心位置，称,中心离子,或配离子的,形成体,中心离子周围的分子或负离子（如,Cl,和,NH,3,）称,配体,(,ligand,),，与中心离子结合的配体,总数,，称配离子的,配体数,例,1,，,CoCl(NH,3,),5,2,配离子中，,Co,3,是中心离子，,Cl,和,NH,3,是配位体，配体数为,6,例,3,，,K,3,Fe(CN),6,中，,K,为外界，,Fe(CN),6,3,配负离子是内界，,Fe,3,离子是中心离子，,CN,是配体，配体数为,6,例,3,，,Fe(CO),5,不存在配离子（配合分子），没有外界。,Fe,是中心原子，,CO,是配体，配体数为,5,6/23/2025,6,（一）配位键及其形成条件,定义,成键两原子间共用电子对只由其中一方提供形成的共价键称为配位键,(coordination bond),A,B AB,（,表示为,AB,）,B,称电子对,给予体,。,A,称电子对,接受体,。配离子中，中心离子是电子对接受体，配体是电子对给予体。,配位键,用一个指向电子对接受体的箭头“”表示,配位键的形成条件,成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子,另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道,6/23/2025,7,（二）形成体,定义中心离子或中心原子统称为配合物的,形成体,，是配合物的核心部分，位于配离子或中性配合物的,中心,条件,价电子层有可接受孤对电子的空轨道的离子（或原子）,常见的形成体,金属离子（或原子），尤其是过渡元素的离子,Fe,2,、,Fe,3,、,Co,3,、,Ni,2,、,Cu,2,、,Ag,p,区的一些金属离子,Sn,2,、,Bi,3,、,Pb,2,高氧化态的非金属离子,BF,4,-,、,SiF,6,2-,中的,Si,(),、,B(),Fe,、,Ni,等中性原子与,CO,分子也能形成,Fe(CO),5,、,Ni(CO),4,等配合分子。称,羰基配合物,s,区的金属离子一般难形成稳定的配合物,6/23/2025,8,（三）配体及配位原子,定义配合物中与形成体结合的负离子或中性分子称,配位体,，简称,配体,。提供孤电子对与形成体形成配位键的原子称,配位原子,。例，,NH,3,中的,N,原子是配位原子,规律配位原子常是电负性较大的非金属原子，如,N,、,O,、,S,、,C,和卤素原子,配体实例,配位原子,配体实例,配位原子,NH,3,、,RNH,2,、,NCS,、,NO,2,H,2,O,、,OH,、,RCOO,、,ONO,、,ROH,、,ROR,、,CN,、,CO,N,O,C,H,2,S,、,SCN,、,S,2,O,3,2,F,、,Cl,、,Br,、,I,S,X,6/23/2025,9,（,1,）单齿（基）配体只含一个配位原子的配位体。例，,NH,3,、,H,2,O,、,X,、,CN,等，形成一个配位键,（,2,）多齿（基）配体含有两个或两个以上配位原子的配体。一般是,有机分子（或离子），,如乙二胺,(,ethylenediamine,，,en,),：,H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,，草酸根,C,2,O,4,2,(,OCCO,)(,简写,OX),都有两个配位原子，,EDTA,(ethylene,diamine,tetraacetic,acid,，乙二胺四乙酸,),有,4,个配位原子,关于,螯合物,乙二胺等多齿配体与中心离子,Cu,2,配合,形成环状结构的配合物,，称螯合物。多齿配体又称,螯合剂,。鳌合物环上有几个原子就称几元环。多数螯合物是五元环或六元环,Cu,6/23/2025,10,（四）配位数,定义,配体个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称形成体的,配位数,（注意与配体数的区别）,说明,单齿配体形成的配合物，配位数即配体数，如,Ag(NH,3,),2,中,Ag,配位数为,2,，,Co(NH,3,),6,3,中,Co,3,配位数为,6,多齿配体形成的配合物，配位数不等于配位体总数,中心离子配位数,=,配位体个数,每个配体中配位原子的个数。例，,Cu(en),2,2,配离子中，,Cu,2,配位数为,22=4,中心离子各有特征的配位数：,2,、,4,、,6,，少见,3,、,5,或,7,6/23/2025,11,影响配位数大小的因素,（,1,）同一配体，中心离子电荷越高，半径越大，配位数越大,例,1,，,Cu(NH,3,),2,和,Cu(NH,3,),4,2,例,2,，,AlF,6,3,和,BF,4,（,2,）,同一中心离子，配体半径越大，负电荷越高，配位数越小,例,1,，,AlF,6,3,和,AlCl,4,例,2,，,Zn(NH,3,),6,2,和,Zn(CN),4,2,（,3,）,增大配体浓度，利于形成高配位数的配合物；温度升高，常使配位数减小,例，,Fe,3,与,SCN,配位，随着,SCN,浓度增加，可形成配位数为,1,6,的配离子,6/23/2025,12,（五）配离子的电荷,是,中心离子电荷和配体总电荷的代数和,例，,Zn,2,与,CN,形成,Zn(CN),4,x,，电荷数,x,为,x=2,4(-1)=-2,，,故为,Zn(CN),4,2,配离子，,Zn(NH,3,),6,x,的电荷,x,为,2,6/23/2025,13,三、配合物的命名,常用系统命名法，与一般无机化合物的命名相同,（一）外界离子的命名,（,1,）外界离子是一简单负离子（如,Cl,，,S,2,，,OH,等），称“某化某”,（,2,）外界离子是一个复杂负离子（如,SO,4,2,、,CO,3,2,等包括配负离子），称“某酸某”,（,3,）外界离子是,H,，在配负离子后加酸,6/23/2025,14,（二）内界配离子的命名,按顺序：配体数配体合中心离子（氧化数）,有多种配体存在，按以下顺序命名配体,（,1,）,先,列,负,离子配体，,后,列,分子,配体，不同配体名称间以“,”,分开,（,2,）,先,列,无机,配体，,后,列,有机,配体。如全是无机或有机配体，顺序仍按先负离子后中性分子列出,（,3,）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；同类配体的配位原子相同，将含原子个数少的配体排在前面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，按与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列,（,4,）,配体的个数用倍数词头一、二、三,表示，中心离子的氧化数用罗马数字,、,、,表示。例如,6/23/2025,15,配合物的化学式 名称,H,2,SiF,6,六氟合硅（,）酸,K,4,Fe(CN),6,六氰合铁（,）酸钾,Cu(NH,3,),4,SO,4,硫酸四氨合铜（,）,Co(en),3,Cl,3,三氯化三乙二胺合钴（,）,Ag(NH,3,),2,OH,氢氧化二氨合银（,）,CoCl(NH,3,),5,Cl,2,二氯化一氯,五氨合钴（,）,PtCl(NO,2,)(NH,3,),4,CO,3,碳酸一氯,一硝基,四氨合铂（,）,CrCl,2,(NH,3,),4,Cl2H,2,O,二水合一氯化二氯,四氨合铬（,）,Cr(NH,3,),6,Co(CN),6,六氰合钴（,）酸六氨合铬（,）,Pt(NO,2,)(NH,3,)(NH,2,OH)(Py)Cl,一氯化一硝基,一氨,一羟胺,一吡啶合铂（,）,Ni(CO),4,四羰基合镍,6/23/2025,16,俗名,Cu(NH),4,2,称铜氨配离子，,K,3,Fe(CN),6,称为铁氰酸钾（俗称赤血盐），,K,4,Fe(CN),6,称亚铁氰化钾（俗称黄血盐），,K,2,PtCl,6,称氯铂酸钾，,H,2,SiF,6,称氟硅酸,6/23/2025,17,第二节配合物的化学键理论,一、价键理论,（鲍林，,1931,）,（一）价键理论的要点,（,1,）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）的空轨道形成,配位键,（,2,）中心离子采用经过,杂化,的能量相同的空轨道与配体成键，形成结构匀称的配合物,（,3,）中心离子空轨道的,杂化类型与配位数有关,，不同类型的杂化轨道有不同的空间构型,6/23/2025,18,（二）配合物杂化轨道的类型,（,1,）配位数为,2,的配合物,sp,杂化,氧化数为,1,的中心离子易形成配位数为,2,的配合物,例：,Ag(NH,3,),2,Ag,离子的价电子轨道为,4d,10,5s,0,5p,0,。,sp,杂化,，各接受一个,NH,3,配位原子,N,的一对孤对电子形成两个配位键，构型为,直线,4d,5p,5s,sp,杂化,6/23/2025,19,（,2,）配位数为,4,的配合物有两种构型。例，,Ni,2,四面体,构型例，,Ni(NH,3,),4,2,。,sp,3,杂化,平面正方形,构型例，,Ni(CN),4,2,，,dsp,2,杂化,，方向指向平面正方形的四个顶点，,Ni,2,位于中心，,4,个,CN,分占,4,个角顶,二者不同的原因：,CN,中,C,电负性小，易给出孤对电子，对中心离子,Ni,2,影响大，使电子层结构发生重排,3d,4p,4s,4p,4s,sp,3,杂化,3d,3d,4p,4s,dsp,2,杂化,6/23/2025,20,（,3,）,配位数为,6,的配合物,大多数为,八面体,构型。可能,sp,3,d,2,或,d,2,sp,3,杂化,例，,Fe,3,3d,4p,4s,FeF,6,3,3d,4p,4s,4d,sp,3,d,2,杂化,3d,4p,4s,d,2,sp,3,杂化,Fe(CN),6,3,6/23/2025,21,（三）价键理论的应用,（,1,）判断配合物的空间构型,中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物空间构型亦不同,配位数相同，中心离子和配体的种类和性质不同，使中心离子的杂化类型不同。形成的配离子有各自的空间构型,6/23/2025,22,杂化轨道,配位数,配离子的空间构型,示 例,杂化方式,轨道数,sp,2,2,直线型,Cu(NH,3,),2,Ag(CN),2,Ag(NH,3,),2,sp,2,3,3,平面三角型,HgI,3,CuCl,3,2,sp,3,4,4,正四面体,ZnCl,4,2,BF,4,Cd(NH,3,),4,2,Ni(NH,3,),4,2,dsp,2,4,平面正方形,Pt(NH,3,),2,Cl,2,AuF,4,Cu(NH,3,),4,2,Ni(CN),4,2,dsp,3,5,5,三角双锥,Fe(CO),5,CuCl,5,3,sp,3,d,2,6,6,正八面体,Ti(H,2,O),6,3,FeF,6,3,Mn(H,2,O),6,2,d,2,sp,3,6,Fe(CN),6,3,Co(NH,3,),6,3,Cr(NH,3,),6,3,6/23/2025,23,（,2,）判断配合物的磁性,外磁场下表现出的性质,类型,可分为顺磁、反磁和铁磁性物质,顺磁性内部有未成对电子,反磁性（抗磁性）内部电子均已配对,铁磁性能被磁场强烈吸引的物质，外磁场除去，仍保持一定磁性。如铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质,磁矩,(magnetic dipole moment),定义,B.M.,意义磁矩,与,未,成对电子数,n,有关。,=0,，为反磁性物质，,0,为顺磁性物质。用磁天平测量,6/23/2025,24,（,3,）判断配合物的类型,外轨型配合物,定义形成体中心离子全部以外层轨道（,ns,、,np,、,nd,）,杂化，与配体成键,特点,配体对中心离子影响小,d,轨道电子分布未重排，未成对电子数不变，配合物磁性与中心离子是自由离子时相同,配位键离子性较强，共价性较弱，稳定性较差,示例,FeF,6,3,、,Ag(NH,3,),2,、,Ni(NH,3,),4,2,6/23/2025,25,内轨型配合物,定义中心离子以部分次外层轨道（,(n,1)d,轨道）与外层轨道（,ns,、,np,轨道）杂化，再与配体成键,特点,配体对中心离子影响大,d,轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小,配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子,示例,Ni(CN),4,2,、,Fe(CN),6,3,、,Fe(CO),5,、,Cr(H,2,O),6,3,6/23/2025,26,影响配合物类型的因素,配合物的类型取决于中心离子的电子构型、离子所带电荷和配位原子的电负性大小,中心离子的电子构型,d,10,构型的离子，,Zn,2,、,Cd,2,、,Ag,，只能形成外轨型,d,8,构型的离子，,Ni,2,、,Pd,2,、,Pt,2+,，多形成内轨型,d,4,d,7,构型的离子，,Fe,2,、,Fe,3,、,Co,3,既可内轨、也可外轨,中心离子电荷增多利于形成内轨型。原因：对配位原子孤对电子引力增强，利于内层,d,轨道参与成键。例，,Co(NH,3,),6,3,为内轨型，,Co(NH,3,),6,2,为外轨型,配位原子电负性较大的如,F,、,O,，易成外轨型，较小的如,C,，易形成内轨型，如,Fe(CN),6,3,6/23/2025,27,对价键理论的评价,简明地阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、磁性和稳定性,未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的,d,电子数不同而变化；不能解释许多配合物具有的特征颜色；不能很好地说明何以,CN,、,CO,等配体常形成内轨型，,X,、,H,2,O,等常形成外轨型配合物；对磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法确定其位置，仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间构型,例，如,Cu(NH,3,),4,2,配离子：,Cu,2,价层电子排布为,3d,9,4s,0,4p,0,6/23/2025,28,二、晶体场理论,（,皮赛、范弗雷克；,1929,，,1932,）,晶体场,带负电的配体对中心离子产生的静电场,（一）晶体场理论的基本要点,1.,中心离子和配体负离子（或极性分子）间的相互作用，类似正、负离子间（或离子与偶极分子之间）的静电排斥和吸引，不形成共价键,2.5,个能量相同的,d,轨道受配体负电场不同程度的排斥，,能级分裂,，有些轨道的能量升高，有些轨道能量降低,3.d,轨道的分裂情况视晶体场的空间构型和配体不同而异。由于,d,轨道的能级分裂，电子重新分布，系统能量降低，变得比未分裂时稳定，给配合物带来了额外的,稳定化能,6/23/2025,29,（二）正八面体场中,d,轨道的能级分裂,概况,中心离子位于配位数为,6,的正,八面体场中，配体位于八面体,6,个顶,角，沿,x,、,y,、,z,轴方向与中心离,子接近，能级分裂，简并的,5,个,d,轨道,在八面体场中分裂成两组,升高,d,z2,和,d,x2,y2,伸展方向与配体,相碰，电子受配体静电斥力大，能,量能量更高。称,d,r,（或,e,g,）轨道,降低,d,xy,、,d,yz,、,d,xz,在坐标轴角平,分线，配体插入空隙，受配体斥力小，能量低。称,d,（,t,2g,）轨道,6/23/2025,30,6/23/2025,31,d,xy,、,d,yz,、,d,xz,、,d,z2,、,d,x2,y2,（自由离子）,d,xy,、,d,yz,、,d,xz,、,d,z2,、,d,x2,y2,（在球形对称电场中）,d,x2,y2,、,d,z2,d,xy,、,d,yz,、,d,xz,=10,D,q,3/5,=6,D,q,2/5,=4,D,q,能,量,图,4.2 d,轨道在正八面体场中的分裂,6/23/2025,32,（三）晶体场分裂能,定义,中心离子的,d,轨道分裂后,最高能级与最低能级之差,称为晶体场分裂能，用“,”表示，可从光谱数据获得。单位：,kJmol,1,。正八面体场分裂能以,表示，脚标,表示八面体,=,E,(d,),E,(d,)=10D,q,E,(d,),和,E,(d,),分别表示,d,和,d,轨道能量。,10D,q,是理论计算用符号,讨论,分裂前能量视为零。,d,轨道分裂前后总能量不变，有,2,E,(d,),3,E,(d,)=0,联立二式，得,E,(d,)=,4D,q,=,0.4,，,E,(d,)=6D,q,=0.6,意义,在八面体场中，,d,轨道发生能级分裂。一个电子处在,d,轨道，系统能量下降,4D,q,，一个电子处在,d,轨道，能量升高,6D,q,6/23/2025,33,（四）影响分裂能的主要因素,1.,配合物的几何构型同种配体，距离相同，不同类型晶体场分裂能,不同，如正四面体场的,仅为八面体场的,0.445,2.,配体,电场越强，,值越大。,值大的配体称,强场配体,，,值小的称,弱场配体,。配体场强从弱到强的变化顺序为,I,Br,S,2,SCN,Cl,ONO,2,F,OH,ONO,C,2,O,4,2,H,2,O,NCS,EDTA,NH,3,enSO,3,2,联吡啶,邻二氮菲,NO,2,CN,CO,顺序来自光谱实验，称,光谱化学序列,。,H,2,O,、,NH,3,作为分界弱场配体,(I,、,Br,、,Cl,、,F,),和强场配体,(NO,2,、,CN,、,CO),的界限,光谱化学序列主要与配位原子有关，大致顺序为,X,（卤素）,ONC,6/23/2025,34,表,4.3,几种晶体场中,d,轨道能量（,E,/,D,q,）,晶体场类型,配位数,d,xy,d,yz,d,xz,D,x2,y2,d,z2,正八面体,正四面体,平面正方,直线,6,4,4,2,4.00,1.78,2.28,6.28,4.00,1.78,5.14,1.14,4.00,1.78,5.14,1.14,6.00,2.67,12.28,6.28,6.00,2.67,4.28,10.28,10.00,4.45,17.42,16.56,6/23/2025,35,3.,中心离子的电荷,相同配体，同一中心离子所带正电荷越高，对配体的吸引力越大，配体与中心离子距离越近，晶体场对,d,电子的排斥力越强，分裂能也越大,Fe(H,2,O),6,3,=163.9kJmol,1,Fe(H,2,O),6,2,=124.4kJmol,1,4.,中心离子的半径,中心离子的氧化数相同，随半径增大，,d,电子离核越远，受晶体场的影响越大，分裂能越大。如,CrCl,6,3,=162.7kJ.mol,1,MoCl,6,3,=229.7kJ.mol,1,6/23/2025,36,作业,P92,1,；,2(1),，,(3),；,3(1),，,(3),，,(5),；,4,；,5(1),，,(3),2004,年,4,月,8,日,22,24,到此止,6/23/2025,37,