物理化学相平衡(课堂PPT).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,相 平 衡,1,相平衡原理,化学化工生产中单元操作,(,蒸馏、结晶等,),的理,论基础,在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少,相平衡研究内容：,表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力,等而变化,两种方法：,数学公式,如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等,相图,直观,本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,2,6-1,相律,相律是,Gibbs 1876,年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数,相,系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分,相数,系统内相的数目，用,P,表示,1.,基本概念,（,1,）相和相数,反应系统,有两个固相，一个气相，总相数,P,=3,3,（,2,）自由度和自由度数,自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用,F,表示。,纯水气、液两相平衡系统：,任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：,变量：,T,，,p,，,x,但,固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：,变量：,T,，,p,，,x,但,变量：,T,，,p,但,4,2.,相律,相律：确定系统的自由度数,自由度数,=,总变量数非独立变量数,=,总变量数关联变量的方程式,总变量数,：包括温度、压力及组成,S,种物质分布于,P,个相中的每一相,一相中有,S,个组成变量,P,个相中共有,PS,个,组成变量,系统总的变量数为：,5,方程式数,：,每一相中组成变量间,每一种物质，化学势相等的方程式数,=,P,1,S,种物质，化学势相等的方程式数,=,S,（,P,1,）,P,个相中共有,P,个关联组成的方程,平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即,.,6,若存在,R,个独立的化学平衡反应，每一个反应,若还有,R,个独立的限制条件,则系统中关联变量的方程式个数为,:,R,个独立平衡反应对应,R,个方程式,7,相律：,Gibbs,相律,自由度数,=,总变量数关联变量的方程式,C,为组分数,8,3.,几点说明,（,1,）推导时，假设每一相中,S,种物质均存在，实际情况与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量少一个，化学势方程式也减少一个。,（,2,）相律中的,2,表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。,（,3,）相律中的,2,表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为,（,4,）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为,9,例,.,在一个密闭抽空的容器中有过量的,NH,4,I(s),，同时存在,下列平衡：,求此系统的自由度数,解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故,R,=2,四种气体的分压力间存在如下定量关系,10,6-2,单组分系统相图,1.,相律分析,单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需,T,、,p,两个变量,单组分系统的相图,p,T,图,11,2.,水的相图,中常压力下，,g,、,l,、,s,三相,双变量系统,F,=2,单变量系统,F,=1,无变量系统,F,=0,冰,水,水蒸气,冰,水,冰,水蒸气,水,水蒸气,12,温度,t,/,系统的饱和蒸气压,p,/kPa,平衡压力,p,/kPa,水,水蒸气 冰,水蒸气 冰,水,-20 0.126 0.103 193.510,3,-15 0.191 0.165 156.0,10,3,-10 0.289 0.260 110.4,10,3,-5 0.422 0.414 59.8,10,3,0.01 0.610 0.610 0.610,20 2.338,40 7.376,100 101.325,200 1554.4,374 22066,表,6.2.1,水的相平衡数据,13,OA,：冰的熔点曲线,OB,：冰的饱和蒸气压曲线,OC,：水的饱和蒸气压曲线,（蒸发）,斜率,斜率,斜率,线：,F,1,OC,：过冷水饱和蒸气压曲线,14,点：,F,0,O,：三相点,（,0.01,C,，,0.610kPa,）,三相点与冰点,0,C,差别：,溶解了空气，凝固点降低,压力因素,面：,F,=2,三个单相区,l,、,g,、,s,15,说明：,（,1,）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰,（,2,）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如,CO,2,相图,16,6-3,二组分系统理想液态混合物的气,液平衡相图,描述二组分系统变量：,T,、,p,、,x,二组分凝聚系统：,T,x,图,17,二组分系统相图：气,液平衡相图,理想系统,真实系统,一般正偏差,最大正偏差,一般负偏差,最大负偏差,液态完全互溶系统,p-x,、,t-x,图,液态部分互溶系统,t-x,图,气相组成介于两液相之间,气相组成位于两液相同侧,液态完全不互溶系统,t-x,图,18,1.,理想液态混合物系统压力,组成图,A,、,B,形成理想液态混合物：分压符合,Raoult,定律,A,组分分压：,B,组分分压：,气相总压：,均成直线关系,液相线：气相总压,p,与液相组成,x,之间的关系曲线,19,气相线：总压,p,与气相组成,y,之间的关系曲线,甲苯（,A,）,苯（,B,）系统,甲苯,(A),苯,(B),系统：,对易挥发组分苯,B,：,易挥发组分在气相中的组成,大于它在液相中的组成,20,2,、杠杆规则：,设：,n,G,气相量,n,L,液相量,整理可得：,即：,杠杆规则,确定两共存相的量,21,3.,理想液态混合物系统温度,组成图,甲苯（,A,）,苯（,B,）系统,某温度下气液平衡时 、计算,杠杆规则也适用于,t,x,图,泡点线,露点线,22,6-4,二组分真实液态混合物的气,液平衡相图,真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按,p,x,图可将偏差分为四类,:,一般正偏差,一般负偏差,最大正偏差,最大负偏差,23,(1),一般正偏差系统,1.,压力,组成图,苯,(A),丙酮,(B),系统,24,（,2,）一般负偏差系统,氯仿,(A),乙醚,(B),系统,25,（,3,）最大正偏差系统,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还大，实际蒸气总压出现最大值,甲醇,(A),氯仿,(B),系统,26,（,4,）最大负偏差系统,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值,氯仿,(A),丙酮,(B),系统,27,去掉分压线，加上气相线：,氯仿,(A),丙酮,(B),系统,甲醇,(A),氯仿,(B),系统,最高点：液相线和气相线相切,最低点：液相线和气相线相切,柯诺瓦洛夫,吉布斯（,KonovalovGibbs,）定律,：,若液态混合物中增加某组分,B,后，蒸气总压增加，则,y,B,x,B,在,p,x,图（或,T,x,图）中的最高点或最低点上，,y,B,=,x,B,28,2,温度,组成图,氯仿,(A),丙酮,(B),系统,甲醇,(A),氯仿,(B),系统,p,x,图上最高点,T,x,图上最低点（,y,B,=,x,B,）,最低恒沸点恒沸混合物,p,x,图上最低高点,T,x,图上最高点（,y,B,=,x,B,）,最,高,恒沸点恒沸混合物,最大负偏差,最大正偏差,改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。,29,3,小,结,30,精馏原理：,将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝,部分冷凝时,气相,部分气化时液相,易挥发组分纯,B,难挥发组分纯,A,具有最高,(,低,),恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一个纯组分,+,恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分,31,6-6,二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气,液平衡相图,1,部分互溶液体的相互溶解度,水,(A),苯酚,(B),系统,共轭溶液：两个平衡共存的液层,MC,苯酚在水中的溶解度曲线,NC,水在苯酚中的溶解度曲线,C,点,高临界会溶点或高会溶点：,当高于,C,点温度时，苯酚和水,可以按任意比例完全互溶,32,具有高会溶点的系统：,常见的还有水,苯胺，正己烷,硝基苯，水,正丁醇等,水,三乙基胺,18,以下能以任意比例完全互溶,18,以上却部分互溶,具有低临界会溶点或低会溶点系统,水,烟碱,60.8,以下完全互溶,208,以上完全互溶,两温度之间部分互溶,具有封闭式的溶解度曲线,有两溶点：高会溶点,(,在上,),和低会溶点,(,在下,),苯,硫,163,以下部分互溶,226,以上部分互溶,两温度之间完全互溶,有两会溶点：低会溶点位于高会溶点的上方,其,它,33,（,1,）,气相组成介于两液相组成之间的系统,2,部分互溶系统的温度,组成图,水,(A),正丁醇,(B),系统,P,、,Q,分别为水和正丁醇沸点,ML,1,、,NL,2,：,相互溶解度曲线,PL,1,、,QL,2,：气液,平衡的液相线,PG,、,QG,：气液,平衡的气相线,L,1,GL,2,：三相线,相,区：分析,三相线对应的温度共沸温度,F,=,C,P,+1=23+1=0,三相线,34,水,(A),正丁醇,(B),系统,（组成不变、量变）,a,d,加热过程分析：,刚离开：,l,1,+g,（,l,2,消失）,a,点：,两,共轭液相,（量、组成）,b,点,刚到达：,l,1,+l,2,c,点,：,d,点,液相消失,气相升温,l,1,、,g,两相的量及组成均变,l,1,、,l,2,两相的量及组成均变,35,压力足够大时的温度,组成图：,p,足够大时：泡点会溶点,相图分为两部分：,上：有最低恒沸点的气液相图,下：二液体的相互溶解图,压力对液体的相互溶解度曲线影响不大,水,(A),正丁醇,(B),系统,36,（,2,）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统,三相平衡时：,气相点位于三相线一端,37,3,完全不互溶系统的温度,组成图,二组分完全不互溶,t,共,t,A,*,t,B,*,共沸点,t,共,：,p,总,p,外,时温度,应用：,水蒸气蒸馏,不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的,38,二组分系统液,-,固相图,固态不互溶凝聚系统,生成化合物凝聚系统,固态互溶系统相图,相图,热分析法,溶解度法,稳定化合物,不稳定化合物,完全互溶,部分互溶,有一低共熔点,有一转变温度,t-x,图,39,P,、,Q,分别为,A,和,B,的凝固点,PL,、,QL,：,凝固点降低曲线,S,1,S,2,：三相线,三相线对应的温度,低共熔点温度；低共熔混合物,F,=,C,P,+1=23+1=0,三相线,6-7,二组分固态不互溶系统液,固平衡相图,1.,相图,的,分析,40,a,e,降温过程分析：,刚离开：,A(s)+B(s),（,l,消失）,（,l,组成不变、量变）,a,点：,液态,d,点,刚到达：,A(s)+l(,L,),e,点,A(s),、,B(s),两相的量不变，降温过程,l,相组成及,A(s),、,l,两相量均变,b,点：,开始析出,A(s),注：两相区内两相的量符合杠杆规则,41,2.,热分析法：,Bi-Cd,系统的冷却曲线及相图,冷却曲线,拐点：发生相变,F,=1,平台：纯物质两相平衡或二组分三相平衡,F,=,0,42,3.,溶解度法：,H,2,O(NH,4,),2,SO,4,系统的相图,应用：结晶分离盐类,(NH,4,),2,SO,4,质量分数大于,39.75,时才能通过降温获得,(NH,4,),2,SO,4,晶体,43,稳定化合物：有相合熔点,在固相、液相都可存在,例：苯酚,(A),苯胺(,B),系统中,A,、,B,分子1:1的化合物,C,C,6,H,5,OH,C,6,H,5,NH,2,此图可看成由两个简单低共熔混合物相图组合而成,6-8,生成化合物的二组分凝聚系统相图,1,生成稳定化合物系统,苯酚,(A),苯胺,(B),系统,44,具有多种稳定化合物：,系统,生成三个化合物,系统,45,2,生成不稳定化合物系统,不稳定化合物，只能在固态时存在,三相线,46,系统相图,不稳定化合物,二水合氯化钠,在熔化时分解,47,6-9,二组分固态互溶系统液,固平衡相图,A,和,B,在固态以分子(原子、离子)混合,条件：,A,和,B,大小相近，晶格类似,Sb,Bi,系,统,液相线,固相线,Au,Ag,Co,Ni,AuPt,AgCl,NaCl,1,固态完全互溶系统,48,有些系统具有最低,(,高,),熔点：,具有最低熔点的系统稍多，如,CsK,，,KRb,等,具有最高熔点的系统较少,最低熔点,最高熔点,49,2,固态部分互溶系统,(1),系统有一低共熔点,三相平衡关系：,B,溶于,A,中的固态溶液,A,溶于,B,中的固态溶液,实例：,SnPb,AgCu,CdZn,等,50,(2),系统有一转变温度,实例：,PtW,，,AgClLiCl,等,三相平衡关系：,51,本 章 小 结,相平衡是精馏、结晶、萃取等单元操作的理论基础,本章主要介绍单组分、二组分系统（气,液、液,固）相图,单组分系统：主要介绍水、硫单组分系统相图,二组分系统相图：,气液平衡相图,(,p,x,、,T,x,图,),：依据液态互溶情况,液态完全互溶（理想液态混合物、真实液态混合物）,液态部分互溶,液态完全不互溶系统,液固平衡相图,(,T,x,图,),：相图形状与气液平衡相图类似,液固相图的绘制方法：热分析法（适用于金属相图）及溶解度法（适用于水,盐系统）,52,