物理化学热力学第二定律课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化,物理化学电子教案,第二章,1,2.1,自发变化的共同特征,自发变化,某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征,不可逆性,任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1),焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2),气体向真空膨胀；,(3),热量从高温物体传入低温物体；,(4),浓度不等的溶液混合均匀；,(5),锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2,克劳修斯（,Clausius,）,的说法：,“,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,”,开尔文（,Kelvin,）,的说法：,“,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,”,后来被奥斯特瓦德,(,Ostward,),表述为：,“,第二类永动机是不可能造成的,”,。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2.2,热力学第二定律（,The Second Law of Thermodynamics,）,3,2.2.2,熵函数,T,1,T,3,A,1,A,3,B,3,B,1,V,1,V,2,V,p,A,2,T,2,B,2,理想气体,，,n mol,A,1,A,2,A,3,(,V,1,),B,3,B,2,B,1,(,V,2,),恒容,过程,由始态,A,1,、,A,2,、,A,3,分别膨胀到终态,B,1,、,B,2,、,B,3,为一系列,等温,(T,1,、,T,2,、,T,3,),可逆膨胀,。,4,途径,A,1,B,1,：净热效应为,T,1,T,3,A,1,A,3,B,3,B,1,V,1,V,2,V,p,A,2,T,2,B,2,途径,A,1,A,2,B,2,B,1,：净热效应为,途径,A,1,A,3,B,3,B,1,：净热效应为,2.2.2,熵函数,5,途径,A,1,A,i,B,i,B,1,：净热效应为,结论：,对所有的可逆途径均相等,。,始终态相同，途径不同，过程的热,Q,Ri,亦不同。但是,2.2.2,熵函数,6,其,数值只与体系的始终态有关,，而与过程发生的具体途径无关，具有,状态函数,性质。,可逆过程,热温商,克劳修斯定义：,熵函数,用符号,S,表示，单位为,JK,-1,。,（,2.2.1,）,对一微小变化,（,2.2.2,）,2.2.2,熵函数,7,对一可逆循环,（,2.2.2,）,式（,2.2.1,）和（,2.2.2,）均为,熵的定义式,。,注意,：,(1),熵,是体系的,状态函数,。,(3),熵,是一个广度性质，,具有加和性,。,(2),熵,与,热温商,不能混淆,。,Q/T,的数值与过程有关，式中,T,为环境温度,。只有在可逆过程中两者才发生联系。,可逆过程 的,T,为体系温度,。,2.2.2,熵函数,8,若体系由同一始态,A,出发经,可逆过程,与,实际过程,II,到达相同的终态,B,，,可逆膨胀过程,体系对环境作,最大膨胀功,（,2.2.4,）,（,2.2.3,）,必然有,2.2.3,变化方向的判断,9,对于等温过程，有,T,体,=T,环,=T,克劳修斯不等式,或,或,0,不可逆过程,=0,可逆过程,0,绝热不可逆,=0,绝热可逆,11,孤立体系：,0,不可逆，,自发,=0,可逆，,平衡,0,自发，不可逆,=0,平衡，可逆,熵增加原理 第二定律,的数学表达式,体系,+,环境,=,大孤立体系,2.,热力学第二定律,13,对于一个任意的变化可以通过分别计算,体系的熵变,和,环境的熵变,，由,两者的总和,来判断变化的,方向,与,限度,。,熵判据：,0,自发,，不可逆,=0,平衡,，可逆,0,不可逆过程,=0,可逆过程,热力学第一定律：,或,（,2.6.1,）,联合公式：,2.6,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,58,2.,热力学第二定律,1.,亥姆霍兹自由能,在,等温条件,下,(T,1,=T,2,=T,环,=T),T,环,dS=d(TS),则,代入,(2.6.1),式得：,或,令,F,亥姆霍兹自由能，,或,功函,。,状态函数,。,59,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,（,2.6.4,）,0,不可逆过程,=0,可逆过程,对一有限过程,F,T,W,0,不可逆过程,=0,可逆过程,物理意义：,在,等温可逆过程,中，封闭体系对外所能作的,最大功,在数值上,等于功函的降低值,；在,等温不可逆过程,中，体系所作的,功恒小于体系功函的降低,。因此，可用功函的改变量与体系所作的功比较来,判断过程的可逆性,，并,可用功函的改变值作为恒温可逆功的量度,，此即称,F,为功函的原因。,60,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,注意：,(1),功函是状态函数,，且为,容量性质,。,(2),与功函改变量相联系的功为体系的总功,，,包括体积功和非体积功,，其功函与功在概念和性质上完全不同，只是在等温可逆过程中，功函的降低值与体系对外所能作的最大功在数值上相等，即,F,T,=W,R,（,可逆过程,）。,(3),F,UTS,，在任意过程中均成立。或者说，非等温过程也有功函的改变。,(4),F,的绝对值不可测定,。,61,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,在,等温等容,条件下，,（,无体积功,）,0,不可逆过程,=0,可逆过程,在,等温等容,不作其它功,条件下，,（,W=0,）,0,自发,，不可逆,=0,平衡,，可逆,62,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,0,自发,，不可逆,=0,平衡,，可逆,对无限小过程,0,不可逆过程,=0,可逆过程,65,吉布斯自由能,物理意义：,在,等温等压可逆过程,中，封闭体系对外所能作的,最大非体积功,（,W,）在数值上,等于自由能的降低值,；在,等温等压的不可逆过程,中，体系所作的非,体积功恒小于体系自由能的降低,。因此，可用自由能的改变量与体系所作的非体积功比较来,判断过程的可逆性,。,0,不可逆过程,=0,可逆过程,66,吉布斯自由能,注意：,(1),自由能是,状态函数,，且为,容量性质,。,(2),与自由能改变量相联系的功为,非体积功,，其自由能与非体积功在概念和性质上完全不同，只是在等温等压可逆过程中，自由能的降低值与体系对外所能作的最大非体积功在数值上相等，即,G,T,p,=W,R,（,可逆过程,）。,(3),G,HTS,，在任意过程中均成立。或者说，非等温等压过程也有自由能的改变。,(4),G,的绝对值不可测定,。,67,吉布斯自由能,在,等温等压,不作其它功,条件下，,（,W=0,）,0,自发,，不可逆,=0,平衡,，可逆,或,0,自发,，不可逆,=0,平衡,，可逆,对无限小过程,d,i,S/dt,此时体系的熵减少。依据熵的统计意义，体系将变得更有序。也就是说，体系可能出现有序化得结构。,不可逆过程热力学简介,98,自然界中从无序向有序转变的例子,1,导致工业革命的蒸汽机；,2,化学中的化学振荡反应；,3,物理中的激光；,4,大气中云彩的奇特花纹；,5,人类社会,5,生命现象,不可逆过程热力学简介,99,有机体,开放体系,（,碳水化合物、净水）,低熵物质,（,化学能）能量,负熵,(,CO,2,，污水、水汽、其它排泄物,),高熵物质,能量（功、热）,正熵,耗散结构,（,Dissipativestructure,，在非热平衡态下产生的有序结构）的特征,不可逆过程热力学简介,100,1,耗散结构发生在开放体系中，它要靠外界不断提供能量或物质才能维持；,2,耗散结构只有在远离热力学平衡的情况下才能发生；,3,耗散结构具有时空结构，对称性低于耗散结构发生前的时空均匀状态。即耗散结构产生于对称性自发破缺；,4,耗散结构是稳定的，它不受任何小扰动的破坏。,不可逆过程热力学简介,101,习题：,1,、,3,、,5,、,6,9,、,10,、,11,、,12,、,14,、,17,102,