煤焦油的形成研究.doc

景德镇焦化集团煤化工大专班
毕业论文（设计）报告

煤焦油的形成与普通化学

学 生： 吴 兢
指导教师：
专 业：煤化工
班 级：

2023年 12 月 10 日

摘 要
煤化工是以煤为原料,通过化学加工,使煤转化为气体、液体、固体燃料以及化学品,并生产出各种化工产品的工业。煤化工涉及煤的一次化学加工、二次化学加工和深度化学加工,煤的焦化、气化、液化,煤的合成气化工、焦油化工和电石乙炔化工等等。根据生产工艺与产品的不同重要分为煤焦化、煤电石、煤气化和煤液化4条重要生产链。其中,煤焦化、煤电石、煤气化中的合成氨等属于传统煤化工,而煤气化制醇醚燃料,煤液化、煤气化制烯烃等则属于现代新型煤化工领域。
煤焦化、将煤隔绝空气加强热使其分解的过程,也称做煤的干馏。煤焦化产品重要有焦炭、煤焦油(苯、甲苯等) 、焦炉气(氢气、甲烷、乙烯、一氧化碳等) 精氨水等。这些产品已广泛应用于化工、医药、染料、农药和炭素等行业。有些甚至是石油化学工业无法替代的,如吡啶喹啉类化合物和许多稠环化合物等。

关键词:煤化工;煤焦油；焦油脱水；热化学；

目 录

摘 要 I
目 录 II
煤焦油的形成 1
煤焦油的初步分离 2
1.煤焦油的加工前解决 2
2.焦油脱水 2
3.焦油蒸馏重要设备及计算 3
普通化学 5
热化学与能源 5
化学的分支 5
反映热的测量 6
化学反映的基本原理与大气污染 7
反映自发性的判断 7
结论 9

煤焦油的形成

煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，是煤在热解过程中产生的液体产品。按照热解温度的不同可把煤焦油大体分为3类，即低温煤焦油（450~450℃）、中温煤焦油（600~800℃）和高温煤焦油（1000℃）。
常温下煤焦油的密度为1.17~1.19g／cm3,，具有酚、萘的特殊臭味，闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃，燃烧热为35.7～39.0MJ／kg。煤焦油具有一定量的悬浮于其中的炭黑状物质和高分子树脂，决定了带有深暗的颜色，它们是由高分子的，特别是多碳少氢的芳烃所组成的。这些细小分散在煤焦油胶体系统中的黑色颗粒或絮状物质，不溶于苯、甲苯、吡啶和喹啉等有机溶剂中，统称为苯不溶物（BI）或甲苯不溶物（TI），它们对煤焦油的性质和质量产生很大的影响。煤焦油中还具有2%～5%的氨水，故它呈碱性反映。煤焦油一般由煤高温干馏得到，高温干馏是在焦炉的炭化室中进行的。煤在炭化室内经干燥、热解形成胶质体，生成半焦，通过一步炭化而形成焦炭。由于焦炉的特点，在炭化室内的结焦是成层结焦。在成层结焦过程中，焦质体内发生剧烈的热解反映，形成大量的初次热解产物（初焦油，500～500℃）。初焦油具有大体如下的族组成。
链烷烃（脂肪烃）：8.0% 烯烃：2.8%
芳烃：53.9% 酸性物质：12.1%
盐基类：1.8% 树脂状物质：14.1%

煤焦油的化学组成和性质

煤焦油中的组分非常复杂，其有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的约有500种。但大多数组分含量很少或极微。煤焦油中含量超过1%的组分只有12种，如萘、甲基萘、蒽、菲、芘、和甲酚的三种异构体。
煤焦油的重要组分可划分为芳香烃、酚类、杂环氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物以及复杂的高分子环状烃。其组成涉及了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简朴物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子质量达成几千的复杂化合物。

煤焦油的初步分离

1.煤焦油的加工前解决

影响煤焦油组成和质量的因素较多，且大多数焦油和加工公司本厂生产的焦油不能满足其焦油加工能力，需要外购焦油，使得焦油的质量波动较大。为了保证连续焦油精馏装置正常工作，规定本厂生产的焦油和外来的焦油以及杂油按一定比例混合，均匀化。均匀限度一般按含萘量检查，波动不应超过1%。
由本厂生产的粗焦油及外厂来油均送人焦油油库储存，并于油库进行质量均合、脱水及脱渣。焦油油库至少设3个储槽，即一个接受焦油，3个槽轮换使用。焦油储槽多为钢板焊制立式槽，焦油储槽内设有立式蒸汽加热器，使焦油保持一定温度，以利于油水分离，也便于蒸汽加热器冷凝水的排放。澄清分离水由溢流管排出，流入收集槽后送去与氨水混合加工。

2.焦油脱水

焦油在蒸馏前必须脱水。焦油含水多，会使焦油蒸馏系统的压力显著提高、阻力加大，甚至打乱蒸馏操作制度。焦油中少量水分的存在，会形成焦油和水的乳液，使焦油的加热不均匀。其中水分会因过热而忽然沸腾，引起焦油的喷出，因而必须缓慢加热蒸馏，否则会影响蒸馏塔的生产能力，具体蒸馏时间列于下表下：

焦油含水量／％
焦油蒸馏时间／h

焦油含水量／％
焦油蒸馏时间／h
0.5～1
16～20
3～4
26～30
1～2
20～22
4～5
30～36
2～3
22～26
5～10
36～40

此外，随着水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。脱水的焦油可以减少蒸馏系统的能耗，增长设备的生产能力，减少蒸馏系统阻力，改善馏分及沥青质量，减轻设备腐蚀。
焦化厂回收车间生产的粗焦油含水量约4%，并且水中还溶解有许多无机盐类。水分子分散在焦油介质中形成了乳化液。焦油中还具有甲苯不溶物、喹啉不溶物及其他小的分散微粒，这些微粒吸附在焦油与水的界面上，增长了乳化液的稳定性，使焦油脱水困难。焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。焦油的初步脱水是在焦油储槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70～80℃，经静置36h以上，水和焦油会因密度不同而分离。静置脱水只能使焦油中水分初步脱至2%～3%，若要满足蒸馏系统的焦油含水量规定小于0.5%，焦油还需要最终脱水。

3.焦油蒸馏重要设备及计算

圆筒管式炉因生产能力不同有多种规格，炉管均为单程，辐射段炉管及对流段光管的材质为1Cr5Mo合金钢。辐射段因管沿炉壁圆周等距直立排列，无死角，加热均匀。对流段炉管在燃烧室顶水平排列，兼受对流及辐射两种传热方式作用。蒸汽过热管设立于对流段和辐射段，其加热面积应满足将所需蒸汽加热至450℃。辐射段炉管热强度取值为75400～92100KJ／（m2 ·h）；对流段采用光管时，热强度取值为25200～41900KJ／（m2 ·h）。为了拟定焦油加热温度和燃料耗量，需进行管式炉的物料衡算和热量衡算。
以焦油解决量13000kg／h,二塔式流程，且以切取苊油馏分为例进行计算，各馏分产率及产量数据列于下表中：

馏分
轻油
酚油
萘油
洗油
苊油
一蒽油
二蒽油
产率／%
0.5
1.5
12
5
3
17
5
产量／(kg／h)
65
195
1560
650
390
2210
650

已知条件如下
焦油温度：
一段入口 85℃
二段入口 125℃
三段入口 110℃
四段入口 405℃
过热蒸汽出口温度 450℃
焦油含水量：
一段， 按焦油量的4%计 520kg／h
二段， 按焦油量的0.3%计 39kg／h
过热蒸汽量，按焦油量的4%计 520kg／h
经管式炉一段后的轻油蒸发量，按焦油量的0.25%计 32.5 kg／h
（1）一段焦油加热
加热焦油耗热量：
Q1＝1300（I125-I85）＝13000（196.5-121.2）＝978900KJ／h
式中I125―――原料焦油125℃时热焓，为196.5KJ／kg
I85―――原料焦油85℃时热焓，为121.2KJ／kg
加热及蒸发一段焦油中水分耗热量：
Q2＝（520-39）（i125-i85）=481(2709.0-355.3)=1132129.7KJ／h
式中 i125―――水蒸气125℃时热焓，为2709.0KJ／h
i85―――水蒸气85℃时热焓，为355.3 KJ／kg
轻油蒸发耗热量：
Q3＝32.5q＝32.5×395.0＝12837.5 KJ／h

式中 q ――――轻油汽化热，为395.0KJ／kg

一段焦油加热总耗热量：

Q一段＝Q1+Q2+Q3＝978900+1132129.7+12837.5＝2123867.2kJ／h

普通化学

热化学与能源

化学的研究对象 化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、结构、性能及其变化规律和变化过程中能量关系的学科。研究的物质对象涉及原子、分子、生物大分子、超分子和物质凝聚态（如宏观聚集态晶体、非晶体、流体、等离子体等，以及介观聚焦态纳米、溶胶、凝胶、气溶胶等）等多个层次。大过去的55年中，新分子和化合物（大多是化学家发明的，自然界原本不存在的）的数目从110万种增长到2023万种以上，见下表：

年份
已知化合物的数目
1900
1945
1970
1975
1980
1985
1990
1999
55万种
110万种，在约45年加倍
236.7万种，大约25年加倍
414.8万种
593万种，大约2023加倍
785万种
1057.6万种，大约2023加倍
超过2023万种

化学的分支
1.无机化学 是研究无机物的组成、结构、性质和无机化学反映与过程的化学
2.有机化学 是研究碳氢化合物及其衍生物的化学
3.高分子化学 是研究高分子化合物的结构、性能与反映、合成方法、加工成型及应用的化学
4.分析化学 是测量和表征物质的组成和结构的学科。
5.物理化学 是研究所有物质系统的化学行为的原理、规律和方法的学科。

反映热的测量
1. 系统与相
客观世界是由多种物质构成的，但我们也许只研究其中一种或若干种物质。人为地将一部分物质与其余物质分开（可以是实际的，也可以是假想的），被划定的研究对象称为系统；系统之外，与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境。

按照系统与环境之间有无物质和能量互换，可将系统分为三类；
（1） 敞开系统
（2） 封闭系统
（3） 隔离系统

系统+环境→孤立系统

2. 反映热的理论计算

在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒与转化定律。
将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。它是人们长期经验的总结，自然界发生的一切现象从未发现有违反热力学第一定律的。在此定律之前，曾有人企图设计一种不需要外界供应能量而能做功的机器（称为第一类永动机）。因它违反能量守恒定律，所以经多次尝试均告失败。“第一类永动机不也许制成”是热力学第一定律的又一种表述。
若封闭系统由始态（热力学能为U1）变到终态（热力学能为U2），同时系统从环境吸热q、得功w，则系统热力学能的变化为

△U ＝U2 - U1 ＝ q + w

化学反映的基本原理与大气污染

化学反映的方向和吉布斯函数变

有些物质混合在一起，在给定条件下反映一经开始，就能自动地进行下去。
例如，碳在空气中燃烧生成二氧化碳，锌和稀盐酸作用生成氢气等等。

系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，抱负晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处在完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出又一个经验定律―――热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。其数学表达式为

S(0 K)＝0

反映自发性的判断

根据化学热力学的推导可以得到，对于恒温、恒压不做非体积功的一般反映，其自发性的判断标准（称为最小自由能原理）为

△G ＜ 0 自发过程，过程能向正方向进行

△G ＝ 0 平衡状态

△G ＞ 0非自发过程，过程能向逆方向进行

熵判据和吉布斯函数判据的比较

熵判据
吉布斯函数判据
系统
孤立系统
封闭系统
过程
任何过程
恒温、恒压、不做非体积功
自发变化的方向
熵值最大，△s ＞0
吉布斯函数值最小，△G≤0
平衡条件
熵值最大，△s ＝ 0
吉布斯函数值最小，△G＝0
判据法名称
熵增长原理
最小自由能原理

结论

大力发展新型煤化工能源技术,是在我国技术经济高度发展进程中必须采用的符合全球经济一体化和可连续发展总体战略部署的重要措施,它既符合我国的资源条件,又能保证我国的安全和环境保护,从而促进社会的发展和进步。因此,未来煤化工的发展方向是在传统煤化工稳定发展的同时,加大力度发展可替代石油的洁净能源与化工品的新型煤化工技术,并建成技术先进、大规模、多种工艺集成的新型煤化工公司或产业基地。