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第二章 电炉炼钢原理基本知识
第二章 电炉炼钢原理基本知识
第一节 炼钢有关的物理化学基本概念
31. 为什么要学习电炉炼钢有关的物理化学基本概念？
将生铁废钢炼成钢，必须进行氧化熔炼。使生铁废钢中的某些元素杂质去除到一定程度。它们是怎样进行精炼的，以及如何使它们达到需要的程度，这些都是炼钢生产过程中极重要问题。
应用化学热力学能够揭示炼钢过程中种种元素杂质氧化去除的可能性，去除的程度以及决定去除程度的各种因素；应用化学动力学可以揭示元素杂质氧化反应进行的机理、进行的速度以及决定速度的各种因素。掌握了这些规律，就可以找出炼钢所需要的合理条件，确定过程成效。这对产品质量提高，能耗下降有根本性意义，这些原理是炼钢生产有力工具，是节能的理论依据。

32. 什么是系和相的概念？
用来研究化学变化的一组物质通称为系，例如电炉中的钢液、炉渣、炉气就是一个系。如果一个系中的所有组份的物理性质是一致的，没有分界面，这个系就称为均一系，例如水及酒精的混合物是均一系。如果一系中各个组成部份是不相同的，则称为不均一系。电炉中的钢液、炉渣、炉气就属不均一系。
不均一系中的均一部分称相，它以显著的分界面及其他部分分开，而且它的性质也及其他部份不同。例由铁、碳、硅、猛……等元素组成的钢液是一个相，因为它在物理性质上是一致的。

33. 什么是溶液？怎么来表示液态溶液的浓度？
由两种或两种以上的物质构成的，其成份可变的均匀混合物称为溶液。例如炉渣就是有各物氧化物及其相互间形成的化合物组成的溶液。
液态溶液的浓度常用重量百分数来表示。
气体溶液的浓度通常以容积百分数表示。根据道尔顿定律在同等条件下容积、温度、气体混合物的总压力则等于各气体的分压总和。例纯空气由21％氧；78％氮；1％的其化气体构成。则在标准大气压下，这三者分压为：氧0.21大气压；氮0.78大气压；其他气体0.01大气压。因此气体溶液的浓度也可用不同气体组成物的分压来表示。

34. 什么是反应的热效应？反应的热效应怎么表示？
化学反应的进行的同时，有放热或吸热现象。反应所放出的热量或吸收热量叫做热效应。热效应通常应以“焦耳”J表示，但冶金热力学中，为方便查阅传统冶金手册中的对应相关参数，也用“卡”cal来表示。其换算关系是：
1卡（cal）=4.1868焦耳（J）
大多数冶金反应都是在恒压下进行的。化学热力学认为，在恒压下所进行的反应的热效应是一个变量，这个变量称为该系的热函变化，以字母ΔH来表示。
通常某一系的热函，在反应前用H1来表示，在反应后用H2表示，则热函的变化为：
ΔH=H2-H1
如果这化学反应为放热反应则
H1>H2
ΔH＝H1＋H2＝-x卡
有时反应过程中，以所能获得的最大热量Q来表示热效应大小，在这种情况下Q及ΔH的符号正好相反。
例：
ΔH＝-67640卡

35. 什么是溶液的分配定律？
倘若某一物质溶解于两种不相溶的液体中，则在一定的温度条件下，这一物质在两种液体内的浓度比为一常数，则：

式中N1及N2——该物质在第一种及第二种溶液中的平衡浓度；
LT——分配常数，它是温度的函数。
冶炼过程中，炉渣及钢液是两种互不相溶的液体，而S、P、O……则均按分配定律在炉渣及钢液中进行分配。如在还原期的扩散脱氧操作，就是以分配定律为根据的。
在电炉炼钢中，钢渣中的氧以FeO的形式进入渣中。实际上在还原期整个扩散脱氧过程中，钢、渣两相中FeO始终没有达到平衡。
假如渣中的FeO在渣、钢中的存在方达到平衡。则在一定温度下，（FeO）及［FeO］它的分配常数为：

根据上式可说明当（FeO）减少时，［FeO］就向渣中扩散，LFeO将不变。

36. 什么是化学平衡？什么是化学平衡常数？
大多数化学反应都具有可逆性。在一定条件下，若正向反应速度和逆向反应速度相等，反应双方物质的浓度长时间保持不变，当物质系统达到了这一状态时，即为化学平衡。
平衡常数表示方法：
平衡常数的表示方法很多。在相反应中，对固体及液体溶液，平衡常数可用质量摩尔浓度或重量百分数表示的浓度求得。
例在反应［C］＋［FeO］＝［Fe］+［CO］（以后我们用［ ］括号表示金属相中的物质，（ ）括号表示炉渣相中的各物质，{ }为气相物质）。其平衡常数可写为：

对于气体之间反应常用分压力来表示平衡常数，例2H2+O2＝2H2O其平衡常数则为

在某些有固体（液体）及气体同进存在的反应中，平衡常数也可用蒸汽压来表示。
例：CaCO3=Ca+CO2其平衡常数则为：

对于同一反应来说，各种表示方法所得出平衡常数值是不相等的。

37. 化学平衡常数及温度、压力、浓度的关系是怎样的？
（1）在物理化学我们知道，当参及反应的物质处于标准状态时，一个反应的自由能变化及其平衡常数之间具有下列的关系：
ΔF°=-RTlgKN = -4.575TlgKN
式中ΔF°——标准状态下的自由能变化
R——气体常数，等于1.987。
4.575——R及2.303之乘积（2.303是普通对数及自然对数之比）。由此
lgKN=ΔF°/-4.575T
因为ΔF°＝ΔH°-TΔS°
则：
从上式可看出，由于ΔH°及ΔS在很小的温度变化范围内及温度关系很小。因此对炼钢过程中一定温度范围内，ΔH°及ΔS可假定不变，这种情况下，上式可简化为：

38. 什么是拉乌尔定律？什么是享利定律？
钢液和炉渣都可以看作是一溶液，假如把钢液近似地看作是一无限稀的溶液（以Fe为基含有少量的合金元素和杂质）将炉渣近似地认为是完全溶液，则它们将服从享利定律和拉乌尔定律，通过这两个定律，能研究合金元素在钢中溶解和气体在钢中存在的规律。
溶液中任何一种挥发性的组元都要挥发，对稳定溶液来说，及该组元平衡的蒸汽压力总比它在纯粹状态时同温度下的蒸汽压小，因为液体中每一单位容积中这组元的分子数目减少了。当性质非常相似的物质组成溶液时，在一定温度下，气液相平衡时，溶液上方气相中任意组分所具有的分压，等于该组分在相同温度下的饱和蒸汽乘以该组分在液相中的分子分数。用数学式表示为：
pA=PA XA
式中 pA——气相中A组分的分压；
PA——纯组分A在该温度下的饱和蒸汽压；
XA——液相中A组分的分子分数。
由此可见，A组分在气相中所具有的分压pA的数值只及该组分的饱和蒸汽压(或说成温度)及它在液相中的浓度有关。当温度固定时，饱和蒸汽压数值固定，气相中组分的分压及该组分在液相的浓度(分子分数)成正比；当浓度固定时，气相中组分的分压及饱和蒸汽压，也就是温度成正比。这就是拉乌尔定律，服从拉乌尔定律和溶液叫做理想溶液。
享利定律认为：在一定温度下，气体在液体中的饱和浓度及液面上该气体的平衡分压成正比。它是英国的W.亨利于1803年在实验基础上发现的经验规律。实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。所以亨利定律还可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压及溶液浓度成正比
气体H2，N2，O2等溶解钢中，可以认为是形成一种无限稀的溶液，由于气体的溶解是呈单原子的形式存在于铁中，所以气体的溶解度及相平衡的压力的平方根成正比。

平方根定律可以看作是享利定律，在这样一个特殊条件下的具体应用。

39. 什么是活度及活度系数？
活度是较为重要的热力学量，为了要使实际溶液能服从由理想溶液所得的规律（如拉乌尔定律、享利定律、质量作用定律、分配定律……），一定要用活度代替浓度，所以也可以把活度理介为该物质的有效浓度。
活度也可理解为一个较正系数，所以有α=γ·N（浓度单位），γ为活度系数。按一般习惯，当浓度用质量摩尔浓度表示时，活度系数用γ表示，即αi=γi·Ni，当浓度用重量百分数表示时，活度系数用fi来表示，即αi=fi·Ci，对炼钢过程来说，钢液中各元素的浓度很低，而浓度用重量百分数表示，因钢液中各组元活度系数一般用fi表示，如f[si]，f[o]，f[c]……。炉渣浓度用质量摩尔浓度表示，因此，炉渣中各组元活度系数一般用γi表示，γ[MnO]，γ[CaO]，γ[FeO]

40. 什么叫扩散？
在冶金化学过程中，通常扩散决定了化学反应的速度，提高扩散速度就会加速反应，缩短冶炼时间，所以很有必要了解扩散的实质，影响扩散的因素。
扩散是由于系统中各部份浓度不同而引起的自发过程。在稳定状态下，系统内各点的浓度随时间的变化的扩散现象服从菲克第一定律，即在稳定条件下，单位时间内通过单位面积的扩散物质和它的浓度梯度成正比。

式中：——扩散速度；A——界面积；
——浓度梯度，表示单位距离内浓度的降低率。
D——扩散系数，其物理意义就是单位面积单位浓度梯度时的扩散速度（单位：厘米2/秒）。
在一定的界面面积和浓度梯度下，扩散速度由扩散系数所决定。扩散系数及扩散物质、介质的性质和温度有关。当温度越高，介质粘度越低，扩散物质质点越小时，扩散系数就越大，扩散就越快。所以改善炉渣的流动性，对促进冶金反应的进行有着积极的意义。

第二节 冶金炉渣理论基础
41. 炉渣在冶炼中起什么作用？
炉渣在炼钢过程中，具有极为重要的作用，“炼钢就是炼渣”，“三分炼钢、七分炼渣”是炼钢工人多年积累的实践生产经验。
炉渣在冶炼过程中有下述的作用：
（1）有良好的导热性，保证炉料顺利熔化。
（2）能起保护层作用，防止钢液散热，防止炉气中气体进入钢液，有良好吸收从钢液中上浮的夹杂物。
（3）调整不同炉渣成份，能去除钢中的硫、磷，保证炼钢过程按一定方向来进行。
（4）炉渣就最大限度地保证操作过程中Fe、W、V、Ti、Mo……有价值元素损失为最小。

42. 炼钢炉渣有哪些物质组成？
炉渣来源，有炉料组成元素的氧化物（例钢铁料中Si、Mn、P等氧化后生成SiO2、MnO、P2O5等）、熔剂（萤石、石灰）及矿石、炉底和炉体砌砖，炉料中的砂土等等。
炼钢中炉渣主要由氧化物组成。根据化学性质不同，基本可分为下列数类（见表2-1）：

表2-1 炉渣主要由氧化物组成
类别
碱性氧化物
酸性氧化物
双性氧化物
组成
CaO、MgO、FeO、 Na2O 、K2O
SiO2、P2O5、TiO2、V2O5
Al2O3、Fe2O3、Cr2O8

碱性电炉炉渣主要化学成份如表2-2：
表 2-2渣的成份（％）
项 目
SiO2
CaO
FeO
MnO
P2O5
MgO
Al2O3
S
氧化渣
8-15
40-50
12-30
5-7
0.5-2
8～10
1-2
—
还原渣
10-15
55-65
0.3-0.5
0.1-0.2
—
8-10
2-3
0.2-0.5

炉渣中的这些氧化物并非都是以自由状态存在的，它们彼此还可以形成各种不同的复杂化合物（见表2-3），例：
表2-3 炉渣中的复杂化合物
硅酸盐
磷酸盐
铝酸盐
铁酸盐
2FeO·SiO2
3FeO·P2O5
FeO·Al2O3
FeO·Fe2O3
Mn·SiO2
3Mn·P2O5
3CaO·5Al2O3
CaO·Fe2O3
2MnO·SiO2
3CaO·P2O5
5CaO·3Al2O3
3CaO·Fe2O3
CaO·SiO2
3MgO·P2O5
3CaO·Al2O3
……

43. 什么是炉渣的碱度？通常怎么表示炉渣的碱度？
炉渣的组成是各类氧化物及带入的土泥及炉衬的脱落部份，碱度是炉渣的一项重要性质。炉渣碱度常以下式表示：

当R≥1时叫做碱性渣，R<1时叫酸性渣。
（1）表示碱度最常用的是CaO及SiO2含量的比例，以重量百分数或质量摩尔浓度表示。
（2）以上的表示方法对含P2O5少的少的炉渣很方便，当渣中P2O5多时，经常采用下述方法来表示碱度。

例如渣中含有40％CaO，18％SiO2，2％P2O5，则碱度分别为：

44. 什么是炉渣的熔点？
CaO，Al2O3，MgO，SiO2它们的熔点分别为：2570℃、2050℃、2800℃、1710℃，而我们冶炼过程温度一般处于1300°～1700℃，因此以上炉渣各种组成物熔点远远超过冶金过程中一般的温度，它们不可能以液态状态存在，但实际上炉渣并非由一个组成物组成，而有很多组成物构成。这样炉渣熔点要比原组成物熔点低得多。
例如：CaO·SiO2 1544℃ MgO·SiO2 1557℃
MaO·SiO2 1285℃ 2FeO·SiO2 1205℃
从一定温度开始，为使炉渣加热至熔点所需的热量，加上炉渣本身熔化所需的热量及熔化过热到其实有温度所需的热量的总和称热容量。
炉渣的熔化热和热容量越小，则达到必需温度所消耗的热能（电能）也就越少。

45. 什么是炉渣的粘度和流动性？
各液体层间发生的内摩擦叫粘度（n）。粘度以泊（达因·秒/厘米2）为单位。粘度的倒数φ=1/n称为流动性。增加炉渣的流动性，可使物质在炉渣及钢液之间的扩散反应加速。
通常在一定的温度下，当炉渣中高熔点组成氧化物（特别MgO，Cr2O3）的成份增加时，将会大大提高炉渣的粘度。

46. 炉渣的化学成份及炉渣性质有什么样的关系？
炉渣的化学成份及炉渣性质的关系，常用状态图表示，我们对SiO2—FeO系，CaO—SiO2—Al2O3……二元、三元状态图作简单介绍。
CaO—SiO2—Al2O3系状态图如图2-1所示。由图可以看出，有两个三重化合物：熔点为1557℃的钙斜长石CaO·Al2O3·2SiO2及熔点为1598℃的弹性地蜡2CaO·Al2O3·SiO2，同时在图上还有三个三重共晶体；成份为42％SiO2，38CaO，20％Al2O3的共晶体，其熔点为1266℃；成份为61％SiO2，49％CaO，11%Al2O3的共晶体，其熔点为1311℃

图2-1 CaO—SiO2—Al2O3系状态图

47. 炉渣的氧化能力？怎么表示炉渣的氧化能力？
炉渣的氧化能力是炉渣的一很重要的性质。电炉冶炼的氧化过程就是依靠炉渣的强氧化能力作保证的。
所谓炉渣的氧化能力，就是炉渣在单位时间内自炉渣向熔池供氧的能量，炉渣理论中的分子学说认为渣中只有自由氧化铁才能向金属中扩散。所以炉渣中的氧化能力既取决于氧化铁的浓度，又取决于炉渣的粘度。炉渣的氧化能力常以渣中氧化铁的浓度来表示。有这几种表示方法：
（1）（%FeO）
（2）（%FeO）+1.35（％Fe2O3）＝％（ΣFeO）
（3）1.287×%（ΣFeO）=%（ΣFeO）
（4）NFeO摩尔浓度表示
（5）NFeO+NFe2O3=N（ΣFeO）
用氧化铁浓度表示炉渣氧化能力的方法是不够精确的。因为炉渣的氧化能力不仅取决于氧化铁的浓度，炉渣的碱度对其也有很大的影响，因此表示炉渣氧化能力的最好方法是用渣中氧化铁的活度a（FeO)。
在1600℃时纯的氧化铁炉渣下钢液溶解的氧为0.23％，那么它们的分配系数Lo可以用下式表示；

纯氧化铁渣的活度a°（FeO)＝1
[O]°：1600℃纯氧化铁渣下氧在钢中的溶解度。
当炉渣中存在CaO、MgO、SiO2时，钢液和炉渣间氧的分配系数不变，即在非纯氧化铁炉渣的情况下，渣中的氧化铁的活度为：

48. 氧在金属及炉渣之间的分布情况是怎样的？
目前普遍认为氧是以FeO的形态溶于钢液中的。随着冶炼条件的变化，FeO可由（FeO）→［FeO］，亦可从［FeO］→（FeO）。在达到平衡状态的情况下，FeO在金属及炉渣间浓度根据分配定律有一定的比值即：

酸性炉渣LFeO在1600℃时的平均值为，而按经验数据所计算的碱性炉渣的LFeO值则较大。这就是说若酸性炉及碱性炉中FeO的浓度相等，则碱性炉［O］高于酸性炉［O］，可见碱性炉渣的氧化力大于酸性炉渣氧化能力。因为酸性渣中（FeO）都以结合状态（铁橄榄石FeO·SiO2）存在，而在碱性渣中（FeO）则以自由状态存在。
氧在液体铁中的溶解度及温度关系是：温度越高、它的溶解度也越大。在炼钢过程中，当[FeO]/(FeO)>LFeO时，[FeO]转入炉渣，钢液中氧的浓度减少，我们通常叫脱氧过程；反之[％FeO]/（％FeO）<LFeO时炉渣中的FeO转入钢液，我们通常叫氧化。

49. 氧自炉气转入钢液的传递情况是怎样的？
由于炉渣覆盖于钢液面之上，所以金属直接氧化的发生很困难，但是在炉气—炉渣—液态金属体系中，氧的传递工作能很好地进行。
炉气中的氧、H2O和CO2（高温下H2O和CO2易分解，故它们的氧化能力很大）及炉渣反应时，在炉渣及炉气交界面处将渣中的FeO氧化成Fe2O3，由于渣表面层Fe2O3浓度提高，故Fe2O3经炉渣扩散至下层，并在炉渣及钢液的交界面上及Fe起反应，被还原为FeO。
这样，炉渣—钢液交界面上的FeO平衡状态及炉气—炉渣交界界面上的情况完全相反。因此就形成一个不断的循环。炉渣表面上因炉气作用，FeO→Fe2O3是氧化反应，而在炉渣及钢液接触界面Fe2O3则被还原成FeO。
炉渣及钢液交界处重新形成的FeO部份返回炉渣上层再被氧化，另一部份则及钢液中C、Mn、S等元素起反应，生成CO或氧化夹杂物上浮于渣中。
以上所述我们称双膜理论。因为在冶金反应中，很多是熔渣和钢液之间的反应，它们属于液—液相反应。例如：
[Mn]＋（FeO）=（MnO）+[Fe]
液—液相反应一般包括下述几个环节：
（1）两相中的反应相分别由相的内部向界面传质；
（2）在界面上发生化学反应。
（3）反应产物由相界面分别向两相内部扩散。
液—液相反应的控制环节一般有两类：一是扩散速度，一类是界面反应速度。在炼钢的高温下，化学反应的速度大多是很快的，但是大多数冶金反应的传质速度比高温下化学反应速度低得多。因此在液—液相反应中，扩散是控制环节。
在研究扩散为控制环节的动力学中，应用最多的是双膜理论，双膜理论把两相传质过程的阻力看作是集中在相界面两侧的两层膜上，这两层膜是相对稳定的，不管两相内部湍流如何激烈，但由于膜的阻抑，湍流不能达到界面。虽然实际上过程并非完全如此，但双膜的概念却构成了一个极易理解的简化模型。这个模型至今仍被广泛应用。

50. 冶炼过程中的有哪几个常见的炼钢反应？
（1）脱碳反应：
(FeO)+[C]=[Fe]+{CO}↑
反应生成的一氧化碳气体的逸出，使溶池产生沸腾，造成强烈搅拌，因而加速了各种炼钢反应的进行，也有利于去除钢液中的气体和非金属夹杂物，并可促使钢液成份和温度的均匀。提高供氧强度，改善炉渣流动性，升高温度等均可促进脱碳反应的进行。
（2）硅、锰的氧化
2(FeO)＋[Si]=2[Fe]+（SiO2）
硅很容易氧化，在冶炼初期就几乎全部被氧化掉。氧化的结果是放出大量的热量，可显著升高钢液的温度。由于二氧化硅是强酸性氧化物，进入炉渣后对炉渣的碱度影响较大。
(FeO)+[Mn]=[Fe]+(MnO)
锰也很容易被氧化，是放热反应。
（3）去磷
2［Fe2P］+5(FeO)=(P2O5)+P[Fe]
(P2O5)+4(CaO)=4(CaO·P2O5)
磷在钢中是有害的，应在炼钢过程中尽量去除。磷在铁中以Fe2P形式存在，它先及渣中的FeO作用，生成P2O5，然后P2O5再及所加入的石灰化合成稳 定的磷酸钙。
整个反应是放热反应。较低的温度，合适的碱度，良好的炉渣流动性是去磷的基本条件。
（4）去硫
[FeS]→（FeS）
(FeS)+(CaO)=(CaS)+(FeO)
硫在钢中以FeS的形式存在，FeS先从钢液中转入炉渣，然后再及渣中的CaO反应，生成稳定CaS存于渣中。
整个反应是吸热的，高温、高碱度、流动性良好的炉渣是去硫的基本条件。
（5）脱氧反应
由于要向钢液中供入大量的氧以去除杂质，因而当杂质氧化至所需程度时，钢液中却溶入了过多的氧，必须经过脱氧，才能获得满足要求的成品钢。
脱氧方法主要有沉淀脱氧和扩散脱氧两种：
①沉淀脱氧：将含有Mn、Si、Al等元素的脱氧剂直接加入钢液中，使溶解于钢液中的FeO还原，生成不溶于钢液的氧化物，从而上浮排除。反应式为：
2[FeO]+[Si]=2[Fe]+(SiO2)
[FeO]+[Mn]=[Fe]+[MnO]
3[FeO]+2[Al]=3[Fe]+(Al2O3)
此法脱氧速度较快，但脱氧产物容易沾污钢液。
②扩散脱氧：向炉渣中加入Al粉，C粉，Si粉，Si-Ca粉等脱氧剂，降低渣中FeO的含量，破坏渣钢间FeO的平衡，使钢液中的FeO转入炉渣中而达到脱氧目的。此法时间长，但能获得较纯净的钢液。

51. 电弧炉进行热平衡的计算有什么作用？
电弧炉的热平衡是根据能量守恒而建立的热量平衡关系式，具体地表达电弧炉的输入热、有用热及各项热损失的能量平衡。电弧炉进行热平衡工作的主要目的是：
（1）评价电弧炉运行的优劣；
（2）测算电弧炉的效率（如：电效率、热效率和总效率）；
（3）测算各项热损失的大小，提供研究节能技术的方向及提高效率的途径；
（4）对冶炼工艺的改革、电弧炉设备的改造运行（如：制定合理供电制度等）提供依据；
（5）为现场确定各项能耗指标（如：电耗等的确定）提供依据。

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