药剂本科班天然药物化学教案.doc

药剂本科班天然药物化学教案

郑州华信学院

教 案

2013～2014学年 第 2 学期

课 程 名 称
天然药物化学
院系（部）
医学院
授 课 班 级
2011级药物制剂本科班；2012级药物制剂专科班
主 讲 教 师
朱笛
使 用 教 材
教材名称：天然药物化学
主编：吴立军 出版社：人民卫生出版社

二○一四年二月

课 程 简 介
天然药物化学是药学专业、药剂专业、制药工程专业及相关专业本科学生必修的专业课程。
本课程是运用现代科学理论及技术研究天然药物中生物活性物质的一门学科，课程内容主要包括天然药物中具有生物活性物质的化学结构、理化性质、提取分离、结构鉴定、结构修饰及生物合成途径等，同时包括有关天然药物现代化研究的新思路新方法的介绍、国内外 本学科的新成果、新技术的介绍、以及相关学科新理论及新技术在本学科中的应用的介绍。
本课程的目的是让学生掌握天然化合物相关理论、性质以及天然活性成分的提取、分离、纯化、结构鉴定和结构修饰的技能，具有从事天然药物的生产、开发、研究和管理的能力，为从天然资源中寻找新药或新药先导化合物打下坚实基础。
本课程教学内容包括天然药物化学学科介绍，其发展状况，研究对象和任务及及其它学科的相关性，天然药物化学成分的研究方法；天然药物化学成分的主要类型以及它们的生源途径、类别划分状况、物理化学性质、鉴定和鉴别、波谱学特征和主要天然药物研究实例等。重点内容为生物碱、糖和苷、黄酮类化合物、萜类化合物等。
在《分析化学》、《有机化学》等课程的基础上，重点讲授天然药物中化学成分的化学结构类型、理化性质、提取分离、结构鉴定 、生理活性、中药开发等方面的基本原理和实验技能，培养学生具有从事天然药物方面的研究、开发和生产的能力。
课程教学日历

课程名称 天然药物化学 院（系） 医学院
专 业 药物制剂本、专科 年 级 2011、2012
课程
学期
总学时
周
学
时
学

分
考核
方式
采用
教材
情况
教材名称
天然药物化学
主编（著）
吴立军
出版社
名称
人民卫生出版社
102
6
4
考试
出版时间
2013年4月
周
次
每周时
数分配
教学内容
备 注
理
论
实验
(实践)
合计时数
1
4
0
4
第一章 总论 第一、二节

2
4
0
4
第一章 总论 第三节

3
4
0
4
第一章 总论 第四节
第二章 糖和苷 第一、二节

4
4
0
4
第二章 糖和苷 第三、四、五、六节

5
4
0
4
第三章 苯丙素类第一、二节

6
4
0
4
第三章 苯丙素类第三节
第四章第一、二节

7
4
0
4
第四章第三、四、五节

8
4
0
4
第五章 黄酮类化合物第一、二节

9
4
0
4
第五章 黄酮类化合物第三、四节

10
4
0
4
第五章 黄酮类化合物第五节
第六章 萜类和挥发油 第一、二节

11
4
0
4
第六章 萜类和挥发油 第三、四、五、六节

12
4
0
4
第七章 三萜及其苷类第一、二、三、四节

13
4
0
4
第七章 三萜及其苷类第五、六、七、八节
第八章 甾体及其苷类 第一、二节

14
4
0
4
第八章 甾体及其苷类 第三、四节

15
4
0
4
第九章 生物碱第一、二节

16
4
0
4
第九章 生物碱第三节

17
6
0
6
第十章 海洋天然生物
第十一章 天然药物的研究开发

郑州华信学院医学院课程教案首页

课 程
名 称
天然药物化学
总学时：102 学分： 4
课 程
类 别
专业必修课
课程
性质
考试
理 论：70 实验： 32
任 课
教 师
朱笛
职称

部 门
药学教研室
授课
班级
2011级药物制剂本科班；2012级药物制剂专科班
教学参考资料推介
教学参考书：1.天然药物化学；董小萍主编
中国中医药出版社 【ISBN:978-7-5132-0098-1】
2.中药化学专论；匡海学主编
人民卫生出版社 【ISBN:978-7-117-12605-2】
教学网站： 1.天津医科大学《天然药物化学》精品课程网站

2.沈阳药科大学《天然药物化学》精品课程网站

教学目的和要求
注意反映国内外本学科的新成果、新技术、新发展以及相关学科新理论及新技术在本学科中的应用，充分考虑本学科的实用性、系统性和完整性，使学生能够掌握天然药物的研究所涉及的主要方面。

教学重点及难点
本门课程的教学可通过讲授、实习相结合的方式进行教学，讲课应以启发式为主，运用多媒体教学，重点阐明各类化学成分结构、理化性质、提取分离、结构鉴定，对其它部分可适当联系或指导自学。在实习课中以教师指导学生自己操作为主。
本门课程的重点在于天然产物中具有生物活性物质的化学结构、理化性质、提取分离、结构鉴定等方面的基本理论知识和实验技能，难点在于天然活性成分的结构鉴定。

郑州华信学院医学院教案续页（11-1）

授课章节
第一章：总 论
计划学时
10
教学目的和要求：
教学目的：了解天然药物化学研究内容和天然药物化学的发展及其在药学专业中的地位
教学基本要求：
掌握：天然药物常用的提取方法和分离方法；各类西=吸附剂的特点及分离化合物的基本原理及影响因素；1HNMR、13CNMR谱特征及其解析方法
熟悉：天然药物化学研究范围和课程的学习重点；各类化合物的生物合成途径
了解：常见的二维核磁共振谱的分类及应用；ORD谱的应用范围和八区律的使用方法，包括在化合物构象、构型分析上的重要应用；天然药物化学的发展简史及其最新研究进展。
教学重点和难点及主要知识点：
重点：1. 中药药有效成分的提取和分离方法
2. 讲解各种层析方法（硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析）和两相溶剂萃取法的原理及方法
难点：1. 天然药物化学成分主要的生物合成途径和结构研究的主要程序
2. 讲解各种层析方法和两相溶剂萃取法的原理
主要知识点：
天然药物化学的含义和内容
1、含义 2、天然药物及中药的区别 3、研究内容
学习本门课的意义
确定天然药物防病治病的物质基础—— 有效成分
探索中药防病治病的原理
实现中药现代化的最根本的研究手段
开辟药源、创制新药
国内外研究天然药物有效成分的概况
1、国外 2、国内
如何学好本门课
充分重视，认真学习
重点掌握、熟悉了解的内容
提高自学能力，重视实验课
常用溶剂表示符号
§1－2 生 物 合 成 （以植物中成分为例）
一次代谢及二次代谢
生物合成假说的提出
主要的生物合成途径
醋酸 —— 丙二酸途径 （AA－MA途径）
甲戊二羟酸途径（mevalonic acid pathway）
桂皮酸途径—— （cinnamic acid pathway）
氨基酸途径（amino acid pathway）
复合途径
§ 1－3 提 取 分 离 方 法
中草药有效成分的提取
溶剂法 1、溶剂类型 2、提取范围 3、常用提取方法
水蒸气蒸馏法
升华法
中草药有效成分的分离及精制
根据物质溶解度差别进行分离
1、结晶、重结晶法
2、沉淀法（ 溶剂沉淀）
3、酸溶碱沉法 —— 提取生物碱
4、金属盐沉淀法
根据物质在两相溶剂中的分配系数不同进行分离
1、液—液萃取及分配系数 K值
2、分离难易及分离因子 β
3、分配比及PH对酸碱两性化合物的影响（以酸性成分为例）
4、逆流分溶法 （CCD ）
5、液－液萃取及PC
6、液－液分配柱色谱
7、液滴逆流色谱（DCCC）及高速逆流色谱（HSCCC）
根据物质的吸附性差别进行分离
1、吸附规律及极性强弱的判断
2、分离对象及分离方法
3、聚酰按吸附色普法
4、大孔树脂
根据物质分子量大小差别进行分离
根据物质解离程度不同进行分离
色谱分离法小结
§1－4 结构研究法
结构研究的主要程序
光谱测定和解析
MS (质谱)法
IR（红外光谱）法
UV－可见吸收光谱
NMR（核磁共振谱）法
1H-NMR（氢谱）—— 提供分子中1H的数目、类型及化学环境
影响因素 诱导效应
共轭效应
各向异性
氢键和质子快速的交换反应
偶合常数 J (Hz) 偶合常数的表示
各类偶合常数
2、13C-NMR （碳谱）
化学位移范围δ0~250 ppm
解析 全去偶谱
偏共振去偶谱（季碳、叔碳、仲碳、伯碳）常见官能团 C的δ值
授课方式、方法和手段：
授课方式、方法：主要采用“讲授法”并辅以课堂提问和讨论的方法。
手段：主要采用PPT课件授课。
教学过程设计（包括时间安排、媒体选用、板书设计、师生互动设计等）：
本章主要采用课程讲授
作业及思考题：
1、 常见官能团的极性？
2、 常用溶剂的极性顺序？
3、 硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂等层析法的吸附规律？
4、 UV、IR、MS、NMR四大光谱法的解析原理及规律？

郑州华信学院医学院教案续页（11-2）

授课章节
第二章：糖和苷
计划学时
6
教学目的和要求：
教学目的：让学生掌握糖和苷的结构特征及分类；苷的溶解度及分子结构的内在联系，检识糖、苷类化合物的反应机理及应用；苷键的裂解反应机理及其应用；多糖和苷的提取通法及常用的分离方法。
教学基本要求：
掌握：单糖的立体结构；苷键的裂解方法及特点；糖的核磁共振性质
熟悉：糖的化学性质；糖链的结构测定方法
了解：糖和苷的分类；多糖的提取分离、纯化方法
教学重点和难点及主要知识点：
重点：1. 单糖的立体化学和苷的定义及分类
2. 苷键酸催化水解、酶催化水解及过碘酸氧化裂解法
3.苷键构型的决定方法
难点：1. 讲解单糖的绝对构型和糖的主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）
2. 讲解苷键的酸催化水解和过碘酸氧化裂解的规律
3.NMR色谱在确定糖和苷类结构及苷键构型上的意义
主要知识点：
§2－1 单糖的立体化学
一、糖的绝对构型 Haworth—— D、L
二、糖的相对构型 端基碳的异构—— α、β
§2－2 糖和苷的分类
一、单糖
1、5－C 醛糖 D－xyl 2、甲基－5 C－醛糖 L－rha
3、6C－ 醛糖 D－glc 4、6C－酮糖 D－fru
5、支碳链糖 6、氨基糖 7、去氧糖 8、糖醛酸 D－glcA
9、糖醇 10、糖的磷酸酯

二、低聚糖—— （2－9个单糖的聚合物）
1、双糖 芸香糖 （L－rha 1α－D－glc）
龙胆二糖（Dglc 1β－6）
麦芽糖 （Dglc 1α－glc）
槐糖 （Dglc 1β－2）

2、三糖——棉子糖
3、四糖—— 水苏糖
4、五糖—— 毛蕊糖
三、多糖—— 1、淀粉 2、纤维素 （30分钟）
3、葡聚糖类：香菇多糖、昆布多糖、灵芝多糖
4、果聚糖 5、树胶、
6、粘液质 7、动物多糖
四、苷类
分类方法 按苷元结构分
按存在状态分
按苷键构型分
按糖的个数分
按糖链个数分
按苷原子分

按苷原子分 —— O－苷、N－苷、 S－苷、C－苷
O－苷 ： 醇苷、 酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷
S－苷 ：芥子苷
N－苷：腺苷
C－苷：芦荟苷
§2－3 糖的化学性质
一、 氧化反应——过碘酸氧化
二、 Molish 反应—— 糖和苷的定性反应
三、 羟基反应 甲基化反应
酰化反应
缩酮反应、缩醛化反应
羰基反应—— 成脎
硼酸缩合反应
§2－4 苷键的裂解
一、酸催化水解 1、机制
2、水解难易规律
二、乙酰解反应 —— 机理、特点、研究对象及产物
三、碱催化水解—— 特点、水解对象
四、 酶催化水解—— 特点、 酶的种类
五、 过碘酸裂解反应（smith降解）
水解对象——C－苷、 皂苷
特点、 机理、 皂苷水解实例
§2－6 糖链结构的研究
一、 多糖一级结构测定顺序
（一） 纯度鉴定
（二） 分子量的测定
（三） 单糖的鉴定
（四） 单糖之间链接位置的决定
（五） 糖链连接顺序的决定
（六） 苷键构型的确定
§2－7糖和苷的提取分离
一、 糖的提取
二、 苷的提取 提取注意的问题
常用的方法
三、 苷的分离纯化
（一） 溶剂处理法 —— 碱溶酸沉法
（二） Pb 盐沉淀法
（三） 大孔树脂纯化法
柱色谱分离法
授课方式、方法和手段：
授课方式、方法：主要采用“讲授法”并辅以课堂提问和讨论的方法。
手段：主要采用PPT课件授课。
教学过程设计（包括时间安排、媒体选用、板书设计、师生互动设计等）：
本章主要采用课程讲授
作业及思考题：
1、怎样确定糖和苷的绝对构型和相对构型？
2、苷的定义和分类？苷有那些裂解方法？各裂解方法的裂解对象范围？
3、确定苷键构型的方法有几种？
4、怎样确定糖和糖链接的位置？

郑州华信学院医学院教案续页（11-3）

授课章节
第三章：苯丙素类
计划学时
6
教学目的和要求：
教学目的：本章重点在于让学生掌握苯丙酸类的结构类型；香豆素的理化性质。
教学基本要求：
掌握：简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类型及其骨架形成方式
熟悉：简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的典型化合物；香豆素的波谱特征和化学性质
了解：木脂素类的波谱特征；香豆素和木脂素的生物活性
教学重点和难点及主要知识点：
重点： 1. 苯丙素和香豆素基本的结构特征和性质
2. 香豆素的色谱特征和提取分离方法
3. 木脂素的结构类型
难点： 1. 香豆素的内酯性质和碱水解反应
2. 香豆素的核磁共振氢谱的特征
3. 木脂素的理化性质
主要知识点：
概述 1、含义
2、生源途径
3、分类—— 苯丙烯（醇、酸）及其缩酯；香豆素；木脂素；木质素
§3－1 苯丙酸类 桂皮酸；
对羟基桂皮酸；
咖啡酸；
阿魏酸；
异阿魏酸
§3－2 香豆素 1、结构 —— 苯骈α－吡喃酮 2、分布 3、存在
一、香豆素的结构分类
（一） 简单香豆素——只在苯环上有取代基的
（二） 呋喃香豆素 —— 线型（6、7～）； 角型（7、8～）
（三） 吡喃香豆素——线型（6、7～）； 角型（7、8～）
（四） 其他香豆素—— α－吡喃酮环上有取代基的
二、香豆素的化学性质
（一）内酯的性质和碱水作用
（二）酸的反应 1、环合反应
2、烯醇醚的开裂
3、双键加水反应
（三）氧化反应
三、香豆素的分离方法
四、检识方法 （无专属反应；仅检测官能团）
荧光反应
显色反应 1、内酯反应—— 异羟肟酸铁反应
2、酚羟基反应 1、FeCL3 反应
2、酚羟基对位无取代的反应
重氮化试剂—— 紫红
Gibbs反应—— 蓝色
Emerson反应—— 红色
五、香豆素的波谱学特性
UV λmax（nm） 274（4.03） 311（3.72）
IR Vc＝o —— 1700～1750㎝ －1
Vc＝c —— 1500～1600 ㎝ －1
V c－H —— 呋喃香豆素：3025～3175㎝ －1（2～3个峰）
NMR
1、1HNMR 3、6、8 —— δ 小 （高场）
4．5．7—— δ 大 （低场）
7－OH香豆素各质子δ； 呋喃香豆素各质子δ
2、13CNMR
MS
§3－3 木脂素
一、木脂素的结构类型
1、二芳基丁烷类（简单香豆素） 2、二芳基丁内酯类（木脂内酯）
3、芳基萘类（环木脂素） 4、四氢呋喃类（单环氧木脂素）
5、双四氢呋喃类（双环氧木脂素）6、联苯环辛烯类 7、苯骈呋喃类
8、双环辛烷类 9、苯骈二氢六环类 10、螺二烯酮类11、联苯类（新木脂素）
12、倍半木脂素（3～4分子聚合物）
二、 木脂素的理化性质
（一） 形状；溶解性
（二）光学活性—— 多具有多个手性碳
（三）酸碱异构化作用
（四）功能团作用
二、 提取分离 （一）提取
（二）分离——层析分离法
三、 木脂素的生理活性 1、抗肿瘤
2、肝保护和抗氧化作用
3、抗病毒作用
4、对中枢神经系统作用
5、血小板活化因子（PAF）结抗剂
6、平滑肌解痉作用
授课方式、方法和手段：
授课方式、方法：主要采用“讲授法”并辅以课堂提问和讨论的方法。
手段：主要采用PPT课件授课。
教学过程设计（包括时间安排、媒体选用、板书设计、师生互动设计等）：
本章主要采用课程讲授
作业及思考题：
1、常见的苯丙酸类成分有那些？
2、秦皮甲、乙素的结构特征及理化性质？其他命名？
3、香豆素有那些鉴别反应？有没有专属反应？
4、本章所讲的内容中，有显著生理活性的化合物有那些？

郑州华信学院医学院教案续页（11-4）

授课章节
第四章：醌类化合物
计划学时
6
教学目的和要求：
教学目的：掌握苯丙素类和香豆素类基本母核的结构特征和性质
教学基本要求：
掌握：醌类化合物的结构类型、理化性质和提取分离方法
熟悉：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌的典型化合物；蒽醌的波谱特征
了解：醌类化合物的生物活性
教学重点和难点及主要知识点：
重点： 1. 苯琨、萘醌、菲醌及蒽醌的结构类型
2. 蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱及结构的关系、颜色反应及其应用
3. 蒽醌类化合物的UV、IR、MS、NMR解析方法
难点： 1. 蒽醌的理化性质—— 颜色、升华性、溶解度、及及结构的关系
2. 蒽醌的酸性及酸性强弱及结构的关系
3. 蒽醌的UV、IR、MS、NMR及结构的关系
主要知识点：
§4－1 醌类化合物的结构分类
1. 结构分类 —— 苯醌；萘醌；菲醌
2. 理化性质
（一） 物理性质—— 颜色；溶解性
（二） 化学性质及检识反应
1、 酸性
2、 显色反应 1、karius 反应（蒽醌除外）
2、Feigl 反应 （所有醌类）
3、及活性亚甲基试剂反应（苯醌，萘醌）
3. 提取分离
§4－2 蒽醌类
（一）蒽醌及其苷类 1、大黄素型—— OH分布在两侧苯环
2、茜素型——OH分布在一侧苯环
（二）氧化蒽酚衍生物（中间体）
（三）蒽酚或蒽酮衍生物
（四）C－糖基蒽衍生物
（五）双蒽酮类衍生物
§4－2蒽醌类化合物理化性质
一、 理化性质
（一） 物理性质 —— 颜色；晶形
（二） 升华性—— 游离蒽醌多具有升华性，小分子苯醌、萘醌有挥发性
（三） 溶解性 苷元：亲脂性，难溶于水
苷：可溶于热水，易溶于甲、乙醇，难溶于低级性溶剂
二、 化学性质
（一） 酸性 1、含COOH > ArOH > α－OH
2、β－OH > α－OH
3、多－OH > 少－OH1、2－OH < 1β－OH
4、酸性强弱及OH位置有关
1、 8－OH > 1、4－OH > 1、5－OH
酸性顺序：COOH > 2个βOH > 1βOH > 2个 αOH > 1个 αOH

可溶于： 5％NaOH 5％Na2CO3 2％NaOH 5％NaOH
（二）颜色反应 1、Feigl反应
2、 无色亚甲蓝显色反应（显色剂）
3、 稀碱液反应（Borntrager）——只鉴别羟基蒽醌
4、 及活性亚甲蓝试剂反应（Kerting－Craven法）
5、 及金属离子的反应 Pb离子络合
及Mg离子络合
6、 对亚硝基－二甲苯胺反应——羟基蒽酮专属反应

§4－3 醌类化合物的提取分离
一、游离蒽醌类的提取方法 1、有机溶剂提取
2、碱溶酸沉
3、水蒸汽蒸馏
二、游离羟基蒽醌的分离 1、梯度PH萃取
2、色谱分离
三、蒽醌苷类的分离
溶剂法
层析法
醌类化合物的结构鉴定
一、 UV光谱
（一） 苯醌、萘醌的UV光谱特征
苯醌 λmax 240 nm（S） 285nm（M）
萘醌 λmax 257nm （醌环） 145nm 251nm 335nm （苯环）
（二） 蒽醌类的UV光谱特征
1、 母核UV （苯酰基） 250nm （S） 325nm （M）
（醌样结构）270nm 405nm
2、羟基蒽醌UV Ⅰ峰 230nm Ⅱ峰 240～260nm
Ⅲ峰 262～295nm Ⅳ峰 305～389nm
Ⅴ峰 > 400nm
2、 各峰及结构的关系
1）Ⅲ峰及βOH 关系 —— logε> 4.1 示含 βOH
2）Ⅳ峰及供电基关系 使λ红移，但对ε影响不同 α位 → ε↓
3）OH取代多着，越使λ红移。 β位→ ε ↑
二、 IR光谱 V c＝o 1675～1653 ㎝－1
羟基蒽醌IR V O－H 3600～3130 ㎝－1
V c＝c 1600～1480 ㎝－1
（一） 羟基蒽醌的Vc＝o
1、 含1个 α－OH 正常峰及缔合峰之差——24～38 cm－1
2、 含2个 α－OH 1、8 二OH正常峰及缔合峰之差——40～50 cm－1
1．4；1、5 二OH 只有更低频率的缔合峰。
（二） 羟基蒽醌的VOH
三、 蒽醌的1HNMR和13CNMR谱
四、 蒽醌的MS谱
五、 醌类化合物衍生物的制备——甲基化反应；乙酰化反应
醌类化合物的生物活性
授课方式、方法和手段：
授课方式、方法：主要采用“讲授法”并辅以课堂提问和讨论的方法。
手段：主要采用PPT课件授课。
教学过程设计（包括时间安排、媒体选用、板书设计、师生互动设计等）：
本章主要采用课程讲授
作业及思考题：
1、 大黄中有哪些蒽醌化合物？它们有那些药理活性？
2、 蒽醌类化合物的酸性强弱于结构有那些关系？如何用于提取分离？
3、 如何运用蒽醌化合物的IR特征鉴别OH取代位置的差别？
4、 贯叶连翘中含有那种蒽醌类成分？其结构类型和药理活性？

郑州华信学院医学院教案续页（11-5）

授课章节
第五章黄酮类化合物
计划学时
10
教学目的和要求：
教学目的：本章是为了让学生掌握黄酮类化合物的主要理化性质和鉴别反应；UV、NMR、MS在黄酮类化合物结构测定中的应用。
教学基本要求：
掌握：黄酮类化合物的定义及结构类型；黄酮的理化性质、颜色反应，提取分离方法；黄酮类化合物的紫外、质谱和碳谱的谱学特征
熟悉：黄酮类化合物的结构鉴定
了解：黄酮类化合物的生源及生物合成途径和生物活性
教学重点和难点及主要知识点：
重点： 1. 黄酮类化合物的结构分类及理化性质
2. 黄酮类化合物的理化性质及分离方法
3. UV色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用
4. 1HNMR色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用
难点： 1. 黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性
2. 黄酮类化合物各分离方法尤其是层析法的原理及规律
3. 黄酮类化合物各母核在甲醇和各诊断剂中可见和紫外光的色谱特征
4. 黄酮类化合物在氢谱中的色谱特征及解析规律
主要知识点：
概述
一、 名称来源
二、 生源途径
三、 结构及分类
（一）苷元
黄酮、黄酮醇
二氢黄酮、二氢黄酮醇
异黄酮、二氢异黄酮
查耳酮、二氢查耳酮
黄色素、橙酮
黄烷3－醇、黄烷3、4－醇
双苯吡酮类、高异黄酮类

（二）苷类 —— 1、糖的种类 2、糖的连接位置 3、苷原子
（三）常见黄酮类化合物（见投影胶片）
四、 黄酮类化合物的生物活性
§5－2 理化性质及显色反应
一、形状 1、形态
2、旋光性
3、颜色
二、溶解性 1、苷元 —— 共性、 水溶度的差异
2、苷—— 共性、 水溶度的差异
三、酸碱性
（一） 酸性 ：7、4’－OH 最强；5－OH 最弱
以黄酮为例 酸性强弱顺序：
7、4’－OH > 7或 4’－OH > 一般酚OH > 5－OH
（二） 碱性：
因黄酮的1位O原子含未共用电子对，显弱碱性，可溶于浓酸成垟盐
二、 显色反应
（一）还原反应 1、HCL－Mg 反应—— 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）
2、NaBH4反应——二氢黄酮（醇）
3、钠汞齐反应—— 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）、异黄酮
（二）及金属盐的反应
1、 ALCL3反应 —— 三种结构
2、 Mg（AC）2 反应——三种结构
3、 FeCL3反应—— 酚羟基
4、 Pb盐 中性—— 沉淀邻二酚OH
碱性—— 除三种结构外、一般酚羟基
5、 ZrOCL2－枸缘酸反应—— 区别5－OH；3－OH
6、SrCL2反应——鉴别邻二酚羟基
（一） 硼酸反应
（二） 碱性试剂反应—— 一般黄酮黄色加深；查耳酮和橙酮橙红～紫红色
§5－3 黄酮化合物的提取
一、提取—— 1、粗提 2、粗体物的精制及处理
四、 分离
（一） 柱色谱 1、硅胶柱色谱
2、聚酰胺柱色谱
3、葡聚糖凝胶柱色谱
（二） 梯度PH萃取法——适于酸性不同的化合物
（三） 根据分子中某些特定官能团进行分离
1、Pb 法
2、硼酸络合法
§5－4 黄酮类化合物的检识及结构鉴定
一、 色谱法 1、PC法
2、硅胶TLC法
二、 UV及可见光谱在黄酮鉴定中的应用
（一） 黄酮化合物在MeOH中的UV
1、
2、 一般紫外特征 带Ⅰ：λmax 300～400 nm（桂皮酰基）
带Ⅱ：λmax 220～280nm （苯甲酰基）
3、 各类黄酮母核MeOH中的UV
黄酮——294nm ；250nm 黄酮醇——344nm；239nm
异黄酮——305（sh）；245nm 二氢黄酮——310（sh）；270nm
查耳酮——312（a b）； 230nm（m） 橙酮——370 nm；251nm
4、 三大类的区别 1、有交叉共轭——两个强λ,且Ⅰ>Ⅱ
（黄酮醇Ⅰ> 黄酮 Ⅰ）
2、无交叉共轭——Ⅱ强；Ⅰ（sh）
（ 二氢黄酮 Ⅱ> 异黄酮Ⅱ ）
3、无 γ－吡喃酮——带Ⅰ强；带Ⅱ（m）
5、 助色团的影响
（二） 加入诊断剂后引起的位移及其在结构测定中的意义
1、 加入MeONa ——鉴别 7－OH；4’－OH ；3－OH
2、 加入NaOAc—— 鉴别7－OH；4’－OH
3、 加入NaOAc / H3BO3 鉴别 邻二酚OH
4、 加入ALCL3/ HCL及ALCL3
5、 加入ALCL3——鉴别 3－OH；5－OH
（三） 小结
（四） 实例解析—— 从中药柴胡中分离得到一黄酮成分
（山萘酚 3、5、7、4’－四OH黄酮）
三、 NMR在黄酮结构分析中的应用
（一） 黄酮类各类质子的化学位移 δ
1、总的范围和顺序：δ 0～9 ppm
B环> A、C 环>糖C1－H；二氢黄酮C2－H >－OCH3；二氢黄酮C3－2H >－CH3
7.5 6.5 5～4.5 4.1～3.5 1.2～1.0

2、A环质子 7－OH 黄酮—— C5－H > C8－H > C6－H
δ 5、7－二OH黄酮 苷元：C8－H > C6－H 苷：位移加大
3、B环质子 C4－氧取代
δ C3’C4’－二氧取代
C3’C4’C5’－三氧取代
4、C环质子 δ(ppm)
黄酮——C3－H6.5（S） 异黄酮——C2－H 7.6～7.8（S）
橙酮——苄基H 6.5～6.7（S）
查耳酮——βH 7.3～7.7 αH 6.7～7.4
黄酮醇——C2－H 4.9 C3－H 4.3
二氢黄酮——C2－H5.2 C3－2H 2.8
5、糖上质子 糖上C1’’－H
（1）单糖苷 J 的鉴定
δ(ppm) 糖上的特殊结构
（2）双糖苷 —— 末端糖C1’’’－H 小于 C1’’－H
6、Ar－OCH3 3.5～4.1
7、Ar－OH C5－12.4；
C7－10.9
C3－9.7
8、－CH3 2.04～2.45
1、 －CH3CO－ 脂肪族 1.65～2.10
芳香族 2.30～2.50
二、 13CNMR谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用
（一）一般 全去偶谱——确定各C的数量、δ及性质
偏共振去偶谱 —— 季碳 S ； 叔碳 d
仲碳 t ； 伯碳 q
（二） 黄酮母核的δ值

1、 母核各C 的δ 2、取代基位移的影响
注意 1、A、B环取代基只影响各自所在的环
2、5－OH取代基效应 C4＋4.5
C2＋0.87
C3＋1.09
3、母核位移值＋取代基位移效应值及实测值比较
（三） 黄酮类化合物－O－糖苷中糖的连接位置
1、 糖的端基C的苷化位移δ值
2、 苷元的苷化位移
四、 MS在黄酮结构测定中的应用
（一） 黄酮苷元的MS特点（EI－MS）
1、 多数M＋强，且为基峰。
2、 各类黄酮母核