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无机化学课件n族元素
第十三章 N族元素
第一节 通性
1． ns2np3
a．氧化态为–3 、+5
b．可以为金属、非金属

2． 亚周期性
第二周期：1.无2d轨道 配位数少2．半径小
3．内层电子数少 共价单键键能小 无2d轨道,双键稳定
∴N N 三键键能大
第四周期 3d10 不规则性使As氧化性>P
第六周期 惰性电子对效应 6s2电子钻穿效应大而使Bi(V)/Bi(Ⅲ)电极电势很大
3． 惰性电子对效应：对6s2电子的争夺
从Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系
EoHg2+/Hg < EoTl3+/Tl+< EoPbO2/Pb2+< EoBiO3-/Bi3+
从屏蔽效应来看

第二节 N
§2-1 N2
一、 结构
分子轨道理论为 KK (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2
σ2p*
π2p*
σ2p
π2p

a. 为什么N图和O图不同？
1． σ键和π键的键能哪个大 1)能量
2)N N三键参数 945.4kJ·mol-1

2．C O和N2相比哪个键能高？
CO 1077kJ·mol-1
为什么CO比N2活泼？
1)有极性使C易给出电子
2)CO中的HOMO σ2p 能量大
LUMO π2p* 易成键
这是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因
生物固氮难：a.给电子到π2p* 不稳定
b.从σ2p上失电子 不稳定
二、制备
1．分离空气 普氮99%
高纯氮99.99%
无水无氧装置
2.实验室制N2
Δ
NH4NO2 N2 + 2H2O
Δ
Δ
比较：NH4NO2 N2O + 2H2O
NH4NO2 N2 + 1/2O2 + 2H2O
Δ
此法太快 NH4+ + NO2– N2 + 2H2O
其中有NH3 NO O2 H2O 等杂质如何除去
H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10
较纯的方法：2NH3+3Br2 N2 + 6HBr
最纯：NaN3(s) 2Na(l) + 2N2(g)
反应于 100-150oC 干燥 除去水
300oC 分解

三、N成键特征 1. 最大配位数是4
2.易形成π键 N N N3–

§2-2 氢化物等
NH3 NH4+ NH2OH H2N–NH2 N3– HN3
1．为什么H2N–NH2 不能再连下去？ 所以它的性质 易炸
2．比较碱性NH2OH NH3 HN3 N2H4
即它们结合质子的能力，从化合价判断即可
3．N2H4 肼
1)制备方法
NaClO + 2NH3 N2H4 + NaCl +H2O

4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 +2NH4Cl +H2O
NH
H3C
H3C
NH
C
+H2O
(CH3)2CO + NH2–NH2

4．氮化物 Mg3N2 ⅡA 都是N化物
Li3N外 IA的N化物不稳定，易分解
离子型N化物的热稳定性顺序是：小阳 小阴
大阳 大阴
备注：1)N3–是小阴离子，半径其实和Cs+相当，这里阴离子和阴离子比，阳离子和阳离子比。
2) H化物也是如此。
H
:N
N
N:
∙ ∙∙ ∙
∙ ∙
5．HN3的结构

一个π34和一个π22 中心N 原子sp杂化
N3-和CO2为等电子体。2×π34

提问：2NH3 NH4+ + NH2– K=10–30说明什么？
(1)金属更难及NH3反应 有碱金属氨溶液，稀溶液蓝色，浓溶液青铜色。导电能力强于电解质溶液，类似金属。
M + nNH3 = M+ + e(NH3)n-
2M + 2NH3 = 2MNH2 + H2
作用：强还原剂
液NH3

[Pt(en)2]I2 + 2K Pt(en)2 + 2KI

二、氨 Ammonia
1．介电常数 NH3 26.7 H2O 80.4
∵F=(1/4πε0)(Q1Q2/r2)
∴ε0越大，F越小。F为什么会小，是因为介质的阻挡，极性越大，阻力越大
∴溶液中NH3中离子化合物溶解度减小
溶液中NH3中有机物溶解度增大

2．氨参及三种类型反应
(1)加合反应 :NH3
Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+
F3B + NH3 F3B:NH3
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) ΔH= –176.9kJ∙mol–1
rNH4+=143pm rK+=133pm rPb+=148pm
∴类质同晶
(2)氧化反应 NH3
ΔH/ kJ∙mol–1
Pt-Rh
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O –1267.8
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O –903.7
如何比较这两个反应？

3Cu + 2NH3 3Cu + N2 + 3H2O 还原剂
(3)取代反应 H NH2
–NH2 氨基 NH亚氨基
N氮化物
COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl
光气
HgCl2 + NH3 HgNH2Cl + Cl (氨解反应)
3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2

三、铵盐的热分解
及钾盐相比，铵盐热分解温度要低一些
NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g)
Kp=9.55×10-2 PNH3=0.309atm
NH4NO2 N2 + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O

四、气室法验证 NH4+

另有Nessler试剂法
2HgI42-+NH3+3OH-=
O
Hg
Hg
NH2I(褐)

+7I-+2H2O

练习
§2-3 氧化物及酸
NO NO2 HNO3 HNO2
N2O5
N2O3

[Fe(NO)]SO4
O:
:N
∙ ∙
∙ ∙ ∙
结构：

O:
:N
N
∙ ∙ ∙ ∙
∙ ∙ ∙ ∙

N O N
为什么不
两个∏34

NO2 sp2杂化
N
O
O
·
N
O
O
··

∏33 ∏34

键角134o>120o 故可能为∏34 而留一个单电子
O
O
O
O
N
N

问题：N2O4为什么是平面结构 ∏68

2．王水
HNO3有强氧化性 + HCl后氧化性更强，可氧化Au、 Pt
a. why王水有强氧化性?
(1)NOCl
HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O
(2)Cl–的配位作用
Au3+ + 3e Au 1.42V
[AuCl4]– + 3e Au +4Cl– 0.994V
试求 K稳=？
EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au – 0.05916/3 log K稳
K稳= 4×1021
b. 王水和Au反应产物为什么是NO而非NO2？
Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2O

c. 王水和Pt反应
3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O

Pt的配位数: 0价的Pt化合物很多4配位
而这里H2[PtCl6]为何？
dsp2 杂化和d2sp3杂化
d. 王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好

NO
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(σ2p*)2(∏2p)4(∏2p*)1
O
O
N
218pm
262pm
N
112pm

∴NO为稳定的自由基

NO+ N2 CO CN– 等电子体

二、亚硝酸及其盐
N2O3 亚硝酸酐 易分解
N2O3 NO + NO2
250C 90%分解
HNO2中强酸 Ka=5.1×10–4 强氧化性酸
NO + NO2 + H2O 2HNO2
NO + NO2 + 2OH– 2NO2– + H2O
HNO2 HNO3 +2NO + H2O
HNO2分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大时，NO2及H2O反应生成HNO3
2NO2 + 2I– + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O
2MnO4– +5NO2– +6H+ 2Mn2+ + 5NO3– + 3H2O

三、硝酸及其盐
Δ
(实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3
(2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O
ΔHo= –90.4kJ·mol-1
2NO2 + O2 2NO2 ΔH0= –113 kJ·mol-1
3NO2 + H2O 2HNO3 +NO
ΔH0= –200.1 kJ·mol-1
NH3 ΔHo298= –904 kJ·mol-1 So=179.76
N2O5 硝酸酐 NO2+NO3–
NO2+ 硝酰
N2O CO2 N3– 等电子体

百分浓度
密度
Mol/l
bp
发烟HNO3
93%
1.5
22

浓HNO3
68%
1.4
15
120 oC
纯HNO3
mp: –40.1oC
80oC
Why? 水bp 100 oC HNO3 80 oC 而68% HNO3 120 oC?
1)相图
例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低(还有盐酸)
2)HNO3的结构原因
分子内氢键，加入H2O后，水及HNO3之间形成H键，使HNO3分子内氢键减小

1. HNO3及金属的反应
(1)Fe、Cr、Al 浓HNO3中钝化
(2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物
SnO2∙xH2O H3AsO4
(3)M + HNO3(12––16mol/l) NO2为主
M + HNO3( 6––8 mol/l) NO为主
M + HNO3( ~2 mol/l) N2O为主
活泼M + HNO3(<2mol/l) NH4+为主
活泼M + HNO3 H2
(4)反应速度：一旦发生后速度很快
2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3–
Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O
2NO +4H+ +4NO3– 6NO2 + 2H2O
但如果加入H2O2，Co(NH2)2 和HNO2反应，则反应速度减慢
CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O
2.混合酸
(1)王水(见前)
(2)浓HNO3 ∙HF混合酸(M=Nb,Ta)
M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O
(3)浓HNO3+H2SO4 硝化剂
3.特别
(1)Cu(NO3)2为共价化合物
4.热分解硝酸盐
2NaNO3 2NaNO2 + O2
2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (Mg–Cu)
2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2
特别：LiNO3 Li2O
Sn(NO3)2 SnO2
Fe(NO3)2 Fe2O3

第三节 P(还原性)
§3-1 P
P
P
P
P
一、同素异形体
白磷 红磷

O
P
P
P
P
O
O
O
O
O
1．P4O6(结构如何？)

2．实验

∙白磷

∙红磷

对中心红磷加热
结果白磷先着火

二、制备
Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)
P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)

三、化学性质 表3-1 磷的成键性质
磷配位数
3
4
5
6
成键轨道
p3或sp3
sp3
sp3d
sp3d2
分子构型
三角锥
四面体
三角双锥
八面体
例
PH3 PCl3
POCl P(OH)3
PCl5 PF5
PF6–
2P + 3X2 2PX3
4P + 3S P4S3
P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2
(类比
3S + 6OH– 2S2– + SO32– + 3H2O)
X2 +2OH– X– + OX– + H2O

四、氢化物 PH3(膦 Phosphine)
P2H4(双膦 Diphosphine)
1．鬼火是什么？ PH3燃烧
白磷燃烧生成P4O6和P4O10,也可缓慢氧化
当pO2 = 133–80000Pa 时(10–3–0.8atm)产生绿光
PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O
2．磷盐的稳定性 < 氨盐

五、毒性
Δ
2P + 5CuSO4 + 8H2O
5Cu + 3H3PO4 + 5H2SO4
11P + 15CuSO4 + 24H2O
5Cu3P + 6H3PO4 + 5H2SO4
AlP 被用作粮食仓库的烟熏消毒剂
AlP + 3H2O Al(OH)3 + PH3↑
练习
§3-2 磷的氧化物 含氧酸及其盐
一、氧化物 P4O6 P4O10
1．干燥剂 P4O10为最强的干燥剂
P4O10 + 6H2SO4 4H3PO4 + 6SO3
P4O10 + 2H2O 4HPO3
2C2H5OP(OH)2+2(C2H5O)2P(OH)
O
O
P4O10 + 8H2O 4H3PO4 (反应速度不快)
P4O10 + 6C2H5OH

(加酸加热时速度上升)

2．P4O6 水解 歧化 还原性
亚磷酸酐 溶于冷水的最终产物H3PO3
P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3
但及热水反应生成PH3
P4O6 + 6H2O(热) PH3 + 3H3PO4
∴H3PO3在加热时也同样歧化
5P4O6 + 18H2O(热) 8P + 12H3PO4
Δ
2 P4O6 2P2O4 +2P(红)
P4O6 + 2O2 P4O10
二、磷的含氧酸
1．正磷酸 偏磷酸 焦磷酸
1正酸“分子” - 1水分子 =1偏酸分子
2正酸“分子” -1水分子 =1焦酸分子
eg. H3PO4 - H2O = HPO3
2H3PO4- H2O = H4P2O7

2．次磷酸及盐
H3PO2 26.5 oC (熔) 140 oC 分解
H2PO2– +OH– HPO32– + H2
H2PO2– +Ni2+ + H2O HPO32– + Ni + 3H+

3．亚磷酸及其盐
H2O
Cl2

Δ
P PCl3 H3PO3

2P + 3Cl2 2PCl3
Δ
PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl
4H3PO3 3H3PO4 + PH3↑
制备纯H3PO3的方法：

H2S
Pb(Ac)2
Na2HPO3 PbHPO3 H3PO3
该化学反应能发生的原因是什么？
为什么先生成沉淀，后沉淀溶解？
H3PO3 + 2Ag+ + H2O H3PO4 +2Ag + 2H+
H3PO3 + H2SO4(浓) H3PO4 +SO2 + H2O
H3PO3 + 2HgCl2 + H2O H3PO4 + Hg2Cl2 + 2 H+ + 2Cl–
4．磷酸及盐
3P4 + 20 HNO3 + 8H2O 12H3PO4 + 20NO
H3PO4的导电性在45%~47%最强 H2SO4也在30%最强 为什么？
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4–
H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4–
过磷酸钙 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Δ
5．偏磷酸盐 焦磷酸盐 聚磷酸盐
Δ
NaH2PO4 NaPO3 + H2O
2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O
2Na2HPO4 + NaH2PO4 Na5P3O10 +2H2O
对于硫酸有Na2S2O7 + H2O NaHSO4
Δ
磷酸呢？反应速度大大减慢
如：最大的偏磷酸 HPO3 + H2O H3PO4
如不加热，要一年才能完成转变 O
O
α
152
H
H
O
H
O
P
157
157
158pm
β

6．磷酸和PO43–的结构

如何从α计算β
β= 900 + tg–1

α
106
110
109.47
104
107
β
112.75
108.9
114.5
111.8

7．p–d ∏键
O
O
O
O
P

4个2py 及 3dz2

4个2pz 及 3 dx2-y2

SiO44–
PO43–
SO42–
ClO4–
M–O单键长
176
171
169
168.5
M–O键长
163
154
149
145

8．PO43–的鉴定
(1)PO43– + 3NH3 + 12MoO42– + 24H+ (NH4)3PO4 ∙12MoO3 ∙6H2O + 6H2O
还可写为(NH4)3[PMo12O40] ∙6H2O
它可溶于OH– NH3 NH4 和 (NH4)2C2O4
而(NH4)3[AsMo12O40] ∙6H2O不可溶于二者
(2)Mg2+ + NH4+ + PO43– NH4MgPO4↓
3Ag+ + PO43– Ag3PO4↓(黄)
3Ag+ + AsO43– Ag3AsO4↓(暗红色)

§3-3 卤化物和硫化物
一、三卤化磷
PX3 + 3HOH H3PO3 + 3HX
PCl3 + 3HOC2H5 P(OC2H5)3 + 3HCl
PCl3 + 3C2H5OH (C2H5O)2POH + C2H5OH +2HCl
Cl3P + BBr3 Cl3PBBr3
PCl3 + 1/2O2 POCl3
PCl3 +Cl2 PCl5

二、五卤化磷
PCl3 + Cl2 PCl5
PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl
POCl3 + H2O H3PO4 + 3HCl
PCl5 + ROH POCl3 + RCl + HCl
PCl5 晶体由 [PCl4]+[PCl6]–组成
PBr5 晶体由 [PBr4]+Br–组成
三、硫化磷 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10
P4S3制火柴原料
练习

第四节 砷 锑 铋
一般叫砷分族
§4-1 单质
问题：1)什么叫

雄黄
雌黄
砷硫矿
辉锑矿
辉铋矿
As4S4
As2S3
FeAsS
Sb2S3
Bi2S3

2)为什么它们的矿(砷分族)以硫化物居多？而不是氧化物？

软硬酸碱规则
Lewis 酸、碱：以给出和接受电子为标准 而软硬酸碱规则则是它的推广和发展
什么叫软酸：易变形 比如：Na+和Hg2+
S2–和O2–
规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
砷分族较软，故和S形成矿物质

3)实验室水银温度计打碎了怎么处理？Why?
Hg + S HgS 软亲软
而为什么 Hg + O2 HgO
B
Al Si
Ga Ge As
In Sn
Tl Pb
NaOH H2↑

另外 P S Cl2 + NaOH 歧化

§4-2 氢化物和卤化物

提问：EH3的还原性，从上到下怎么变化？
键角
酸碱性 酸性还原性变大
酸 还
性 原
性
变
大

NH3 H2O HF
碱
性
PH3 H2O HCl
AsH3 H2Se HBr
SbH3 H2Te HI

二、卤化物的水解：
NCl3 + H2O HClO + NH3
N
∙ ∙
Cl
Cl
Cl
+ 2
H
∙
O
∙
H
H
O
H
N
∙ ∙
Cl
Cl
Cl
H
O
H

H2O

NHCl2 + HCl + H2O NH3 + HOCl N2 + HOCl + HCl

P
Cl
Cl
Cl
H O:
H
PCl3 + H2O + P(OH)3 +3HCl

PCl5 + H2O POCl3 +2HCl
H3PO4 + 3HCl
As + 3H2O H3AsO4 +3HX
但 SbCl3 + H2O SbOCl↓+ 2HCl
BiCl3 + H2O BiOCl↓+ 2HCl
氯化氧铋；氯化铋
§4-3 氧化物及其水合物
As2O3 As2O5
Sb2O3 Sb2O5
Bi2O3 / (惰性电子对效应)
引起的原因：
1．f电子的屏蔽效应更小，使6s2的钻穿效应更显著，具有特别低的轨道能
2．形成高氧化态时需要将6s电子激发到6p or 6d上，所以激发能更高
3．原子半径大，内层电子越多，成键时排斥越大，电子云重叠越差，键能小

问题：As2O3 在水中的溶解度和H+有关吗？

§4-3 As Sb Bi 的鉴定
一、砷镜
As(Ⅴ)或(Ⅲ)+ Zn AsH3↑ 加热分解
而SbH3 锑镜
但：5NaClO + 2As + 3H2O 2H3AsO4 + 5NaCl
or: 2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O As2O3 +12HNO3 +12Ag↓
注意：此法不好(主要原因是Ag+氧化性强，Si也可 SO2 H2S 也可)

二、AsO43– +3NH4+ + 12MoO42– +24H+
(NH4)3AsO4 ∙12MoO3 ∙6H2O + 6H2O (黄色沉淀)
钼砷酸铵(NH4)3AsO4 ∙12MoO3 ∙6H2O 同样可检验PO43–

三、Bi3+ + Sn(OH)3– + 9OH– 2Bi↓ + 3Sn(OH)62–
立即生成黑色沉淀 Bi3+ 缓慢生成Sb3+

N族课堂提问
1．HNO3作为氧化剂，其还原产物有何规律？
浓HNO3 NO2
稀HNO3 NO2
a. why? ∵NO2 + H2OHNO3 + NO 的平衡
b.何为浓，何为稀？中学生的课堂实验
c.浓和稀是相对的，对于不同的还原剂有不同的标准，极稀HNO3 NH4+(实际这时只能证明没有气体放出)
H
O
O
O
N
O
O
O
N

2．

键角 1200 键角1300 为什么？

3．硝酸盐的分解规律 (Cu–Mg)
问题：Pb(NO2) PbO + NO2 + O2
PbO2 + NO2 + O2 ? Why?

1773K
4．如何实现 Ca3(PO4)2 P
a. 2 Ca3(PO4)2 + 6SiO2 +10C 6CaSiO3 +P4 +10CO↑
b. why? 产物不能是CO2 ，高温是CO稳定 ，why？
CO2(g) + C(s) 2CO(g)
ΔS > 0 高温可发生
c.上述方程式有何错？ P4 P(g)
d.所以不要相信书，别以为书上写的一定对 –––––李远哲

5．化学镀
Ni2+ + NaH2PO2 Ni ↓
6．写出PO43– HPO42– H2PO4– 和 Ag+ 反应的离子方程式
PO43– + 3Ag+ Ag3PO4↓
2 HPO42– + 3Ag+ Ag3PO4↓ + H2PO4–
3 H2PO4– + 3Ag+ Ag3PO4↓ + H3PO4

7．PO43– 和 P2O44– 和 PO3– 的鉴定
磷酸
焦磷酸
偏磷酸

黄↓
白↓
白↓
Ag+

溶解

HNO3

白↓(胶状)
蛋白+HAc

§4-4 硫化物及硫代酸盐
1．无Bi2S5 因为Bi(Ⅴ)的氧化性
2．颜色从上到下加深是因为荷移光谱
18+2e 型极化作用↑ 附加极化作用，吸收光能量E↓

第五节 无机含氧的盐热分解规律
§5-1 一般稳定性
PO43–、SiO32–、B4O7–盐 > MSO4 ≥MCO3 > MNO3、MXOn
因素：a.酸根离子的对称性高
中心离子电负性小 稳定
d–p∏键倾向性大
R–O键数目多
b.判断依据：
MmROn+1 MmO + ROn ΔG0判据一般以ΔH0代替

§5-2 热分解类型 (粗略、大体)
一、含水盐
1．ⅠA ⅡA ⅢB 族盐一般受热脱水
eg. Ca(NO3)2∙4H2O Na2CO3∙10H2O Na2B4O7∙10H2O
2．z/r 大的如 Be2+ Mg2+ Al3+ Fe3+ 等 + NO3– CO32–的盐则水解，产物为碱式盐或碱

二、无水盐的热分解反应
773K
1．分解(非氧化还原)
373K
Na2S2O7 Na2SO4 + SO3↑
BeCO3 BeO + CO2↑
硼酸盐，硅酸盐 不分解
Δ
2．聚合反应
Δ
2NaHSO4 MnO2 + 2NO2↑
AgNO2 Ag + NO2↑
KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2
4NaSO3 Na2S + 3 NaSO4

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