皮革-化学试验-甲醛含量的测定.doc

皮革化学试验甲醛含量的测定
1 方法来源
GB/T 19941-2005《皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定》。
2 适用范围
本标准适用于各种皮革、毛皮产品及其制品。
3 甲醛原液的配制和标定
3.1 试剂
3.1.1 甲醛溶液，浓度37％～40％。
3.1.2 碘液，0.05mol/L（12.68g I2/L）。
3.1.3 氢氧化钠溶液，2mol/L。
3.1.4 硫酸溶液，1.5mol/L。
3.1.5 硫代硫酸钠溶液，0.1mol/L。
3.1.6 1％淀粉溶液。
3.2 甲醛原液的制备
3.2.1 配制：吸取2.6mL甲醛溶液（3.1.1）移入装有100mL蒸馏水的1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，该溶液为甲醛原液，放置24小时后再标定。
3.2.2 标定：吸取甲醛原液20mL到250mL碘量瓶中，加入50mL碘溶液（3.1.2），混合，加入氢氧化钠溶液（3.1.3），直到变成黄色为止。在（18～26）℃的环境中放置（15±1）min，然后加入50mL硫酸溶液（3.1.4），振荡。随后加入2mL淀粉溶液（3.1.6），过量的碘用硫代硫酸钠溶液（3.1.5）滴定到颜色发生变化（蓝色消失）。平行测定三次。
用同样的方式对空白溶液进行滴定。
3.3 甲醛原液浓度的计算
按式（1）计算甲醛原液浓度：
CFA＝ …………….………...............（1）
式中：
CFA ¾¾ 甲醛原液浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V0 ¾¾ 用于滴定空白溶液的硫代硫酸钠的体积，单位为毫升（mL）；
V1 ¾¾ 用于滴定样品溶液的硫代硫酸钠的体积，单位为毫升（mL）；
MFA ¾¾ 甲醛分子量，30.03g/mol；
c1 ¾¾ 硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L。
4 甲醛标准曲线的绘制
吸取5.00 mL已准确知道甲醛含量的甲醛原液（3.2）于500mL的容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀，制成约10ppm的甲醛溶液。
分别吸取5、10、20、30、40、50mL约10ppm甲醛标准溶液到50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，分别配成约1、2、4、6、8、10ppm的甲醛标准溶液（实际ppm值由上述标定值来计算）。
从上述6个溶液中，各吸取5mL，分别移入25mL比色管中，加入5mL乙酰丙酮试剂（5.2.2），加盖摇匀后置于（40±1）℃水浴中保温（30±5）min，取出，常温下放置（30±5）min，用5mL蒸馏水加5mL乙酰丙酮试剂（5.2.2）作参比液，用分光光度计在412nm处测定吸光度值。
在测量之前，用空白溶液调整分光光度计的零点，空白液与校准溶液应在同样条件下处理。
绘制浓度¾吸光度标准曲线，X轴¾浓度（mg/mL），Y轴¾吸光度。
5 分光光度法测定皮革和毛皮中的甲醛含量
5.1 原理
用水萃取试样，通过分光光度法对萃取液中游离的和溶于水的甲醛进行测定和定量。本方法不仅能测定游离的甲醛，而且也能测定萃取液中溶于水的甲醛。
在40℃条件下萃取试样，萃取液同乙酰丙酮混合，反应后产生黄色化合物（3，5-二乙酰基-1，4-二氢二甲基吡啶），在412nm处测定和量化。试样的吸光度值与甲醛含量相对应，可从相同条件下得到的标准曲线上获得。
5.2 试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水，水应符合GB/T 6682-1992中三级水的规定。
5.2.1 十二烷基磺酸钠溶液，0.1％（1g十二烷基磺酸钠溶于1000mL水中）。
5.2.2 乙酰丙酮溶液（纳氏试剂）
在1000mL容量瓶中加入150g乙酸铵，用800mL蒸馏水溶解，然后加3mL冰乙酸
和2mL乙酰丙酮，用蒸馏水稀释至刻度，用棕色瓶保存在暗处。

注：贮存开始12h颜色逐渐变深，为此，用前应贮存12h，试剂6星期内有效。经长时间贮存后其灵敏度会稍起变化，故每星期应画一校正曲线与标准曲线校对为妥。
5.2.3 乙酸铵溶液
乙酸铵150g＋冰乙酸3mL，溶于1000mL水中。
5.2.4 双甲酮（5.5-二甲基-环己二酮，CAS126-81-8）, 5g，溶于1000mL水中。
注：双甲酮不易溶于纯水中，这种情况下，可先用少量乙醇溶解，再用蒸馏水稀释至1000mL。
5.3 仪器和设备
5.3.1 碘量瓶（或带盖三角瓶）：250mL。
5.3.2 容量瓶：50mL、250mL、500mL、1000mL。
5.3.3 移液管：1mL、5mL、10mL和25mL单标移液管，5mL刻度移液管。
5.3.4 量筒：10mL、50mL。
5.3.5 2号玻璃漏斗式滤器。
5.3.6 试管及试管架。
5.3.7 水浴锅：能控制温度在（40±0.5）℃。
5.3.8 分析天平：精确到0.1mg。
5.3.9 分光光度计，波长412nm。配有合适的比色皿。推荐试样20mm的比色皿。
5.4 程序
5.4.1 取样
5.4.1.1 标准部位取样
a）皮革：按QB/T 2706《皮革化学、物理、机械和色牢度试验取样部位》的规定进行；
b）毛皮：按QB/T 1267《毛皮成品 样块部位和标志》的规定进行。
5.4.1.2 非标准部位取样
如果不能从标准部位取样（如直接从鞋、服装上取样），应在可利用面积内的任意部位取样，样品应具有代表性，并在试验报告中详细纪录取样情况。
5.4.2 试样的制备
5.4.2.1 皮革：按QB/T 2716《皮革 化学试验样品的准备》的规定进行。
5.4.2.2 毛皮：按QB/T 1272《毛皮成品 化学分析试样的制备及化学分析通则》的规定进行，剪切过程中应避免损伤毛被，保持毛被完好。
5.4.2.3 剪碎的试样在称重前进行空气调节，皮革按QB/T 2707《皮革 物理和机械试验

试样的准备和调节》规定进行，毛皮按QB/T1266《毛皮成品 物理性能测试用试片的空
气调节》规定执行，试样应立即测定。
5.4.3 萃取
精确称取试样2g（精确至0.1mg），放入100mL的锥形瓶中，加入50ml已预热到40℃的十二烷基磺酸钠溶液（5.2.1），盖紧塞子，在（40±0.5）℃的水浴（4.3.2）中轻轻振荡（60±2）min。温热的萃取液立即通过真空玻璃纤维过滤器（4.3.1）过滤到锥形瓶中，密闭在锥形瓶中的滤液被冷却至室温（18℃～26℃）。
注：试样/溶液比例不能改变，萃取和分析应在当日完成。
5.4.4 与乙酰丙酮显色
移取5mL滤液（5.4.3）于25mL锥形瓶中，加入5mL乙酰丙酮溶液（5.2.2），盖上塞子。在（40±1）℃水浴中轻轻的振荡锥形瓶（30±1）min，在避光条件下冷却。以5mL十二烷基磺酸钠溶液（5.2.1）和5mL乙酰丙酮溶液（5.2.2）的混合液作为空白，在412nm处测定吸光度值，吸光度值记作EP。
为了测定萃取液（5.4.3）自身的吸光度，将5mL过滤液（5.4.3）移入25mL锥形瓶，加入5mL乙酸铵溶液（5.2.3），然后按测定样品的方法进行测定，其吸光度值记作Ee。
注：当甲醛含量较高时（>75mg/kg），可减少试样的称取量，移取的过滤液不足5mL时，用蒸馏水补足至5mL。
5.4.5 乙酰丙酮溶液中不存在甲醛的验证
以5ml十二烷基磺酸钠溶液（5.2.1）和5mL水混合液为空白，用20mm比色皿在412nm处，测定5mL十二烷基磺酸钠（5.2.1）和5mL乙酰丙酮溶液（5.2.2）的混合液的吸光度，测定的吸光度值不能大于0.025，证明乙酰丙酮溶液中没有甲醛成分存在。
5.4.6 同乙酰丙酮显色的其他化合物的检验
在试管中加入5mL过滤液（5.4.3）和1mL双甲酮溶液（5.2.4），混合并摇动，把试管放入（40±1）℃的水浴中（10±1）min，加入5mL乙酰丙酮溶液（5.2.2），摇动，继续放在（40±1）℃的水浴中（30±1）min，取出试管，冷却至室温（18℃～26℃）。以蒸馏水为空白，用20mm比色皿在412nm处测定吸光度，测定的吸光度值应低于0.05。
5.4.7 样品中甲醛含量的计算
按式（4）计算样品中甲醛的含量：
…..……………………………（2）
式中：
Cp¾¾样品中的甲醛含量，单位为毫克每千克（mg/kg）（准确至0.1mg/kg）；
Ep¾¾萃取液与乙酰丙酮反应后的吸光度；
Ee¾¾萃取液的吸光度；
Vo¾¾萃取液体积，单位为毫升（mL）（标准条件：50mL）；
Va¾¾从萃取液中移出的体积，单位为毫升（mL）（标准条件：5mL）；
Vf¾¾显色反应（5.4.4）的溶液的体积，单位为毫升（mL）（标准条件：10mL）；
F¾¾标准曲线斜率（Y/X），mL/mg；
W¾¾试样的质量，单位为克（g）。
5.4.8 回收率的测定
分别将2.5mL（见注1）萃取液（5.4.3）移入两个10mL容量瓶中，一个容量瓶中加入适量的甲醛标准溶液（5.4.7），使加入的甲醛标准溶液中的甲醛含量与样品中的甲醛含量几乎相等（见注2），将两个容量瓶用蒸馏水稀释到刻度。
将容量瓶中的溶液转移至25mL锥形瓶中，加入5mL乙酰丙酮试剂（5.2.2）混合，并（40±1）℃在温度下搅拌（30±1）min。
在避光条件下冷却至室温。以5mL十二烷基磺酸钠（5.2.1）和5mL乙酰丙酮试剂（5.2.2）的混合液作为空白，在412nm处测定吸光度值，添加了甲醛标准溶液的样液的吸光度值记作EA，未添加甲醛标准溶液的样液的吸光度值记作EP。
注1：如果试样中甲醛含量低于20mg/kg，应加入5mL萃取液代替2.5mL。
注2：如果试样中甲醛含量为30mg/kg，推荐使用5mL甲醛标准溶液（5.4.7）。
按式（5）计算回收率：
…………..…………………….（3）
式中：
RR¾¾回收率，％（准确至0.1％）。
EA¾¾添加了甲醛标准溶液的样液的吸光度；
EP¾¾未添加甲醛标准溶液的样液的吸光度；
EZU¾¾添加的甲醛标准溶液的吸光度（从标准曲线上得到）。
如果回收率不在80％～120％之间，应重新分析检验。
6 结果表示
皮革样品中的游离甲醛含量以mg/kg表示，精确至0.1mg/kg。
**补充方法：甲醛含量的测定：
7 方法来源
《中国皮革》2003.7《皮革中甲醛含量测定方法的研究》和GB/T 2912.1－2912.2《纺织品中甲醛含量测定》。
8 分光光度法测定皮革中的甲醛含量
8.1 称取试样2g（精确至0.1mg），放入250mL的带塞子的锥形瓶中，准确加入100mL蒸馏水，盖紧塞子，在（40±2）℃的水浴中振荡（60±5）min。然后过滤到另一带塞子的锥形瓶中，密闭在锥形瓶中的滤液被冷却至室温（18℃～26℃）。
注：试样/溶液比例不能改变，萃取和分析应在当日完成。
8.2 与乙酰丙酮显色
移取5mL滤液于容量瓶中，加入5mL乙酰丙酮溶液，盖上塞子，摇匀置于（40±2）
℃水浴中显色（30±5）min，取出，常温下放置（30±5）min，用5 mL蒸馏水加等体积的戊二酮试剂作参比液，在分光光度计上用1cm比色皿在412nm波长下测其吸光度As。如从革样上萃取的甲醛量超过标准曲线范围时，稀释萃取液使之吸光度在标准曲线的范围内，在计算结果时考虑稀释倍数。每组试样平行测定三次以上，取其平均值。
8.3 对于掉色非常严重的哦皮革，需要对皮革萃取液进行脱色处理。方法有两种。
8.3.1 硅镁吸附剂经活化后状柱，萃取液通过该柱脱色后，测吸光度值As。
8.3.2 取5mL萃取液置于容量瓶中，加5mL蒸馏水代替戊二酮，用蒸馏水作参比液，在412nm下测此溶液的吸光度Ao。
注：如褪色不严重，则无需测定样品空白液的吸光度Ao。
9 样品中甲醛含量的计算
先计算样品的校正吸光度A：A＝As－Ao，然后根据所求得的A值在标准曲线上
查出甲醛含量ppm，再用下式计算从革样上所萃取的甲醛量C
…..………………………………….（4）
式中：
C¾¾样品中的甲醛含量，单位ppm；
c ¾¾ 在标准曲线上所查得的ppm值；
F¾¾ 萃取液的稀释倍数；
W¾¾试样重量，g。