天津医科大学天然药物化学课程试卷.doc

天津医科大学天然药物化学课程试卷
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专业 班级 姓名 学号
题号
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二
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十
总分
得分

一、写出下列词汇的英文或中文（0.5×10=5分）
SFE 超临界流体萃取法 , 13碳-核磁共振 13C-NMR
coumarins 香豆素 , 醌类化合物 Quinonoids
essetial oils 精油 , terpenoid 萜类化合物
强心苷 cardiac glycoside , 黄酮类 Flavonoids
steroidal saponin 甾体皂苷
The Medicinal Chemistry of Natural Products 天然药物化学

二、名词解释（每个2分，共10分）
有效部位：具有生理活性的群体物质。

二次代谢产物：在特定条件下，一次代谢产物作为原料或前体进一步经历不同的代谢过程，生成如生物碱、萜类、黄酮、蒽醌等，上述过程并非所有植物中都发生，对维持植物生命活动来说又不起主要作用，称之为二次代谢过程，生物碱、萜类等化合物称为二次代谢产物。
溶血指数：是指在一定条件下（同一来源红血球、等渗、恒温等）能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。

萜类化合物：凡是由（异戊二烯聚合）甲戊二羟酸（mevalonic acid MVA) 衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物。

挥发油：挥发油又称为精油，是一类具芳香气味的油状液体的总称。
常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。

三、选择题
（一）单项选择题(在每小题的四个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。每小题1分，共10分)
1．Feigl反应显紫色的化合物是（ C ）
A.香豆素类 B.黄酮类 C.萘醌类 D.木脂素类沉淀
2． 可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（ A ）
A.中性醋酸铅沉淀 B. 碱性醋酸铅
C.分段沉淀法 D.胆甾醇沉淀法
3．下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（ B ）

4．由两个C6—C3单体聚合而成的化合物称( D )
A.木质素 B.香豆素 C.黄酮 D.木脂素
5．中药的水提取液中，有效成分是亲水性物质，应选用的萃取溶剂是（ B ）
A．乙醇 B．正丁醇 C．氯仿 D．丙酮
6．下列化合物的酸性顺序是（ D ）
A．4＞3＞2＞1 B.2＞1＞3＞4 C.4＞2＞3＞1 D.4＞3＞1＞2
7．分离择发油中脑类成分最常用的方法为（ C ）
A．分馏法 B．化学法 C．冷冻法 D．层析法
8．下列化合物属于（ B ）

A．奥类化合物 B．倍半萜类
C．卓酚酮类 D．二萜内酯
9.在甲型强心苷的水解中，为了得到完整的苷元，应采用（B ）
A．3%硫酸水解 B.0.05mol/L硫酸水解
C. 酶催化水解 D. Ca(OH)2催化水解
10．
按结构特点应属于（ C ）
A.甾体皂苷 B.呋甾烷型皂苷
C.四环三萜皂苷 D.螺甾烷型皂苷

（二）多项选择题(在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分。每小题1分，共5分)
1．Libermann-burchard反应呈阳性的是：（A ）（ B ）（ D ）（ ）（ ）
A．三萜类 B．强心苷 C．生物碱 D．甾体皂苷 E．黄酮苷
2．硅胶TLC检识生物碱时，为防止拖尾常采用的方法是（A ）（C ）（ ）（ ）（ ）
A．展开剂中加入乙二胺 B．展开剂中加入氨水
C．展开环境中以氨蒸汽饱和 D． 铺板的粘合剂中加入氢氧化钾
E．铺板的粘合剂中加入氢氧化胺

3．下列化合物属于苯丙素类的有（ A ）（ C ）（ D ）（ E ）（ ）
A．苯丙醇 B 鞣质 C 香豆素 D 木脂素 E黄酮类
4．可用碱提取酸沉淀法提取的天然产物有（B ）（C ）（D ）（ ）（ ）
A．生物碱类 B．黄酮苷类 C．羟基蒽醌类
D．香豆素类 E．萜苷类
5．提取挥发油的方法有（A ）（B ）（C ）（D ）（E ）：
A．水蒸气蒸馏法 B．压榨法 C．溶剂法
D．油脂吸收法 E．超临界流体萃取法

四、填空题(每空1分，共10分)
1．苷类又称_配糖体__，是糖与糖衍生物与另一非糖物质通过糖的__端基碳原子_连接而成的化合物。
2. 地奥心血康胶囊是以黄山药原料，经提取分离得到的 甾体 皂苷类为有效部位,在临床上用于治疗心脑血管疾病。
3．含有醛基的挥发油成分可以用 Girard T(P) 反应给以分离。
4．混合生物碱溶于氯仿，依次用不同pH的酸液由高到低依次萃取，所得生物碱的碱度由 强 到 弱 。
5．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量为 10% 。

6．小分子的香豆素有_挥发性__，能随水蒸汽蒸出，并能具有升华性。
7．从碱水中分离季铵碱除了用正丁醇萃取外，还可以将碱水调到弱酸性，采用_雷氏铵盐沉淀__法分离。
8．一香豆素单糖苷经H1-NMR测试其端基氢质子的δ为5.53ppm(J=8Hz)， 经酸水解得葡萄糖，其苷键端基的构型为___β构型__。

五、分析比较题，并简单说明理由 （15分）
1．比较下列生物碱的碱性

碱性强→弱顺序： d ＞ c ＞ a ＞ b
理由：
因为c是仲胺，氮原子是sp3杂化，a是亚胺，是sp2杂化；SP3 ＞ SP2＞SP； b为酰胺结构；醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强

2.大黄中的蒽苷用LH-20凝胶柱层析，以70%甲醇洗脱，指出流出的先→后顺序： B ＞ A ＞ D ＞ C
A．蒽醌二葡萄糖苷 B．二蒽酮苷 C．游离蒽醌苷元 D．蒽醌单糖苷

原因：应用凝胶柱层析分离蒽醌苷类成分主要依据分子量大小不同，上述化合物分子量由大到小的顺序为B＞A＞D＞C，并按照分子量由大到小的顺序流出色谱柱。

3．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序： B ＞ A ＞ C

A B C
理由：以含水溶剂系统洗脱时，苷比苷元先洗脱下来，因此B最先洗脱。而分子内芳香程度越高，共轭双键越多，吸附力越强。黄酮>二氢黄酮，即C>A，因此A比C先洗脱下来。

4．比较上述5种化合物在硅胶分配柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先→后顺序 E ＞ D ＞ A ＞ B ＞ C

理由：硅胶为极性吸附剂，被分离化合物极性越大，与硅胶吸附力越强，越后洗脱出柱。被分离化合物极性由小到大的顺序为E ＞ D ＞ A ＞ B ＞ C，因此洗脱出柱的先→后顺序 E ＞ D ＞ A ＞ B ＞ C。

5．含20%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为a ＞ b ＞ c

a b c
理由：b、c双键多、吸附力＞a双键少、吸附力
c为环外双键吸附力＞b环内双键吸附力

六．鉴别下列化合物（共15分）
1.
a b c
分别取a、b、c样品乙醇提液，加入2～3滴10%NaOH溶液，如产生红色反应为b，无上述现象的是a、c。再分别取a、c的乙醇液，加等量的10%α-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为a、无上述现象的是c。
2.

A B C
分别取A、B、C样品乙醇液，加入碱性3，5-二硝基苯甲酸3-4滴，如产生红色或紫色反应，为A、B，无上述现象的是C。再取A、B样品乙醇液，置试管中，水浴蒸干乙醇，加入少量FeCl3的冰醋酸溶解，沿管壁加浓硫酸，如冰HAc层蓝色，界面处呈红棕色为B。
3.

A B C
分别取A、B、C样品乙醇液，，加入2％NaBH4的甲醇液和浓HCl，如产生红～紫红色物质为A。再分别取B、C的乙醇液，加等量的10%α-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象的是B。

4．某蒽醌类化合物的红外光谱在1626cm-1、1674cm-1两处出现吸收峰，此化合物应属于下列哪种？并简要分析说明。

A B C

此化合物应属于B
吸收峰1626cm-1为缔合C=O频率，而1674cm-1游离C=O频率；两者频率差为48 cm-1，说明具有1,8-二OH 结构，因此为结构B。

5．（光谱法）
与
a b
用红外光谱鉴定，在下面四个谱带中，920 cm-1左右峰强的是a（25βF），900 cm-1左右峰强的是b（25αF）。
25βF 987 921↑ 897 852cm-1
25αF 982 920 900 ↑ 866cm-1

七．推测结构（18分）
1.某苷经箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下产物，根据产物推测原苷的结构，并写出上述两个反应的全部过程。

2.从某种植物中分离一化合物，分子式为C15H10O5，HCl-Mg粉反应呈红色，Molich反应阴性，ZrOCl2反应呈黄色，SrCl2反应阴性。指出下列光谱数据提供的信息，并推测化合物结构。
（1）UV 光谱λmax nm
试 剂
吸 收 波 长
分 析
根 据
推 论
MeOH
NaOMe
NaOAc
AlCl3
AlCl3/ HCl
267 296sh 336
275 324 393（强度不降）
274 301 376
276 301 348 383
276 299 340 382
328-357
△Ⅰ=40-60强度不变
△Ⅱ =5～20
△Ⅰ= 35 ～55nm
△Ⅰ= 0

黄酮
4’-OH
7-OH
仅有C5 - OH
A、B环均无邻二OH

（2）1H—NMR（CDCl3） （TMS内标）
δppm 6.18（1H ，d ，J=2.5Hz） ___H-6 ________；
6.38（1H ，s） ___ H-3________；
6.50（1H ，d ，J=2.5Hz） ____ H-8___________；
6.90（2H ，d ，J=8.0Hz） __ H-3’，H-5’ _____；
7.70（2H ，d ，J=8.0Hz） ___H-2’，H-6’ ______；
该化合物乙酰化后1H-NMR测定乙酰基质子数为9H， 3个酚羟基 。
该化合物的结构是：

八．回答下列问题（12分）
某豆科植物的种子，经过石油醚充分脱脂后的乙醇提取液浓缩液中主要含有A、B、C、D四种成分以及水溶性杂质，将该提取液点样在pH缓冲纸色谱上，以水饱和的氯仿展开显色后，将每个成分的斑点连成线结果如下图。

前沿

CHCl3

原点
试回答下列问题；
⑴A、B、C、D分别属于哪一类成分？
A 弱碱 B 中强碱 C 酚性生物碱 D 酸性成分
⑵比较A、B的pKa大小顺序
pKa： B ＞ A
⑶ 设计用液-液萃取法分离五种成分的提取流程。