物理化学第九章模拟试卷C.doc

物理化学第九章模拟试卷C
一、选择题 ( 共10题 20分 )
1. 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( )
(A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是
2. 用铜电极电解 0.1mol·kg-1的 CuCl2水溶液，阳极上的反应为 ( )
(A) 2Cl- ─→ Cl2+ 2e- (B) Cu ─→ Cu2++ 2e-
(C) Cu ─→ Cu++ e- (D) 2OH- ─→ H2O + O2+ 2e-
3. 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？ ( )
(A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极
 4. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上 ： ( )
(A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出
(D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出
 5. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： ( )
(A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者
(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者
(D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者
6. 298 K、0.1 mol·dm-3的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为 -0.06 V，电解此溶液 时，氢在铜电极上的析出电势 f为： ( )
(A) 大于 -0.06 V (B) 等于 -0.06 V (C) 小于 -0.06 V (D) 不能判定
7. 电池在恒温、 恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为 ( )
(A) DrH (B) TDrS (C) 一定为零 (D) 与DrH与TDrS均无关
8. 电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中
的哪一个？式中 f平 ， f 阴 和f阳 分别代表电极的可逆电极电势和阴、阳极的实际析出电势。 ( )
(A) f平，阳－ f平，阴 (B) f阳 + f阴
(C) f阳（最小） － f阴（最大） (D) f阳（最大） － f阴（最小）
9. 以石墨为阳极，电解 0.01 mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出： ( )
(A) Cl2 (B) O2 (C) Cl2与 O2混合气体 (D) 无气体析出
已知：f $ (Cl2/Cl-)= 1.36 V , h (Cl2)= 0 V ， f $ (O2/OH-)= 0.401V , h (O2) = 0.8 V 。
*. 298K，101.325 kPa 下，以 1 A 的电流电解 CuSO4溶液，析出 0.1 mol 铜，需时间 大约是： ( )
(A) 20.2 h (B) 5.4 h (C) 2.7 h (D) 1.5 h
二、填空题 ( 共 9题 18分 )
11. 将一 Pb 酸蓄电池在 10.0 A 电流下充电 1.5 h，则 PbSO4分解的质量为
。 （已知 M(PbSO4)= 303 g·mol-1 ）
12.在锌电极上，H2的超电势为 0.75 V，电解一含Zn2+的浓度为 1×10-5 mol·kg-1的溶液，为了不使H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在______。已知25℃时，f $(Zn2+/Zn)= -0.763 V 。
13. 电极表面反应速率r与电流密度j之间应满足_______________关系。
14. 电池 Pb(s)│H2SO4(m)│PbO2(s)，作为原电池时，负极是 ，正极
是 ；作为电解池时，阳极是 ，阴极是 。
15. 电池放电时，随电流密度增加阳极电位变 ________，阴极电位变 ________，正
极变 ________ ，负极变_____。
16. 采用三电极装置研究超电势时, 一般采用鲁金毛细管, 其作用为________________,
采用搅拌其作用为_______________________________。
17. 铜板上有一些铁的铆钉, 长期暴露在潮湿的空气中, 在__________部位特别容易生锈。
18. 已知f $ (Fe2+/Fe)= -0.440 V, f$ (Cu2+/Cu) = 0.337 V，在 25℃, p$时,以 Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有 FeCl2(0.01 mol·kg-1)和 CuCl2 (0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最先析出的金属是 ______。
19. 已知电极（1）Pt│H2, H+, （2） Pt│Fe3+, Fe2+, 和（3）Pb│H2, H+ 的交换电流密度je分别为： (1) 0.79 mA·cm-2; (2) 2.5 mA·cm-2; (3) 5.0×10-12 A·cm-2。当它们在298 K处于平衡态时, 每秒有多少电子或质子通过双电层被输送?
(1) _____________cm-2·s-1 ；(2) _____________cm-2·s-1 ；(3) _____________cm-2·s-1 。
三、计算题 ( 共 5题 40分 )
20. 298 K 时，用铂电极电解 1 mol·dm-3 的 H2SO4(不考虑活度系数)：
(1) 计算理论分解电压
(2) 若两电极面积均为 1cm2，电解液电阻为 100 W，H2和O2的超电势h (V)
与电流密度 j (A·cm-2) 的关系分别为
h= 0.472 + 0.118 lgj h= 1.062 + 0.118 lgj
问当通过的电流为 1 mA 时，外加电压为若干？ 已知:f $ (O2,H2O,H+) = 1.229 V 。
21. 金属的腐蚀是氧化作用，金属作原电池的阳极，在不同的 pH 条件下，水溶液中
可能有下列几种还原作用：
酸性条件： 2H3O+ + 2e-＝ 2H2O + H2(p$) O2(p$) + 4H+ + 4e- → 2H2O
碱性条件： O2(p$) + 2H2O + 4e- → 4OH-
所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子浓度至少为 1×10-6 mol·kg-1。现有如下
6 种金属：Au，Ag，Cu，Fe，Pb 和 Al，试问哪些金属在下列 pH 条件下会被腐蚀：
（甲） 强酸性溶液 pH = 1 （乙） 强碱性溶液 pH = 14
（丙） 微酸性溶液 pH = 6 （丁） 微碱性溶液 pH = 8 设所有活度系数均为 1。已知 f$ (Al3+/Al)= -1.66 V, f $ (Cu2+/Cu)= 0.337 V, f $ (Fe2+/Fe)= -0.440 V ，
f $ (Pb2+/Pb)= -0.126 V, f $ (Au+/Au)= 1.50 V。.
 22. 298 K时, 用Pt阳极Cu阴极电解0.10 mol·dm-3 CuSO4溶液, 电极的面积为50 cm2, 电 流保持在0.040 A, 并采取措施, 使浓差极化极小。 若电解槽中含1dm3溶液, 试问至少电解多少时间后, H2才会析出？ 此时剩余Cu2+的浓度为多少? 设活度系数均为1。已知氢在铜上之 h =a+blgj, a=0.80 V, b=0.115 V, f$ (Cu2+/ Cu) =0.337 V。
23. 求在 Fe 电极上, 自 1mol·kg-1 KOH 水溶液中，每小时电解出氢 100 mg·cm-2 时应维持的电势（氢标）。 (已知： a = -0.76 V，b = -0.11V)
24. 若氢在 Cd、Hg 电极上的超电势，在所讨论电流密度范围内服从塔菲尔公式h = a + blgj. 对于这两个电极, 其 b 值都为 0.118 V，但两电极的 a 值不同。氢 在这些电极上析出时的传递系数 a 均为 0.5。电极反应得失电子数均为 1。氢在 Cd 和 Hg 上的交换电流 j。分别是 1×10-7A·m-2 和 6×10-9 A·m-2。求在 298 K时，两电极通过相同的电流密度情况下，氢在 Hg、Cd 两电极上的超电势的差值。
四、问答题 ( 共 3题 20分 )
25. (1) 试导出同一电极反应在不同的超电势时, 反应速率(即电流密度j)之比的表达式 ；
(2) 25℃时，1 mol·dm-3的KOH溶液用镀铂黑的铂电极电解，使它在阳极上产生O2, 当
超电势为0.4V时, 电流密度j=10-3 A·cm-2, 若超电势为0.6 V, j为多少? (设对称
因子或传递系数b =0.5)
26. 298 K 时, 某钢铁容器内盛 pH = 4.0 的溶液，试通过计算说明此时钢铁容器是否
会被腐蚀？假定容器内 Fe2+浓度超过 10-6 mol·dm-3 时，则认为容器已被腐蚀。
已知：f $ (Fe2+/Fe) = -0.4402 V，H2在铁上析出时的超电势为 0.40 V。
27. 试述电极过程产生超电势的原因。
参考答案
一、选择题 ( 共10题 20分 )
1. (C) 2. (B) 3. (A) 4. (B) 5. (D) 6. (C) 7. (B) 8. (C) 9. (A) *. (B)
 二、填空题 ( 共 9题 18分 )
11. PbO2+ Pb + 2H2SO4＝ 2PbSO4+ 2H2O
(10 A×1.5×3600 s)/(96500 C·mol-1 )×1/2×303 g·mol-1 = 84.8g
 12. 若 f (Zn2+/Zn) > f (H+/H2) 时，则 Zn 析出，而 H2 不能析出，即
-0.763 - 0.05917/2×lg (1/10-5) > (-0.0591pH - 0.75) pH > 2.72
13. j = nFr
14. Pb│H2SO4(m) PbO2│H2SO4(m) Pb│H2SO4(m) PbO2│H2SO4(m)
15. 正，负，负，正
16.降低电阻超电势; 降低浓差超电势. 17.铆钉
18. f (Fe2+/Fe) = f $+ RT/2F× ln 0.01 = -0.4992 V
f (Cu2+/Cu) = f $+ RT/2F× ln 0.02 = 0.2868 V 最先析出的是 Cu
19.电子的电流密度是je/e, 因每个电子携带电量大小为e, 则：
（1）4.94×1015 cm-2·s-1 (2) 1.56×1016 cm-2·s-1 (3) 3.12×107 cm-2·s-1
三、计算题 ( 共 5题 40分 )
20. E理论 ＝ E = E$= f $ (H+,H2O/O2) - f $ (H+/H2)= 1.229 V
E外加 ＝ E理论 + IR + h++ h- = 2.155 V
21. 若金属氧化与析氢或吸氧反应组成的原电池的 E > 0，则金属发生腐蚀
氧化反应：f (Mn+/M) = f $ (Mn+/M) + RT/F×ln 1/a(Mn+)
= f $ (Mn+/M) - 0.354/z
(1) f (Al3+/Al) = -1.78 V f (Cu2+/Cu) = 0.160 V
f (Fe2+/Fe) = -0.617 V f (Ag+/Ag) = 0.445 V
f (Pb2+/Pb) = -0.303 V f (Au3+/Au) = 1.38 V
(2) 还原反应：
(a) H3O++ e-→ H2O + (1/2)H2(g)
f a = -0.059pH
-0.354 V -0.059 V
pH = 6, pH = 1
(b)1/4 O2+ H++ e-→ 1/2 H2O
f b=1.23-0.059pH
0.88 V 1.17 V
pH = 6, pH = 1
(c) 1/4 O2+1/2 H2O + e-→ OH-
fC=0.401-0.059pH
-0.071V -0.425 V
pH = 8, pH = 14
(3) pH = 6 ，若析 H2腐蚀，Al , Fe 被腐蚀，吸氧腐蚀则除 Au 外均被腐蚀
pH = 1，若析 H2腐蚀，Al ，Fe ，Pb 被腐蚀，吸氧腐蚀则除 Au 外均被腐蚀
pH = 8， Al , Fe , Pb 被腐蚀 pH = 14， Al，Fe，被腐蚀
22.电解反应 Cu2++H2O ──→ Cu +O2+2H+
f (Cu2+/Cu)=f (H+/H2)
0.337+(0.05915/2)lga (Cu2+) =0.05915lg[2×(0.10-a (Cu2+))]-[a+blg(I/A)]
解得 [Cu2+]=1.6×10-28 mol·dm-3
电解需时： t=Q/I=nF/I=2×0.10×96500/0.040=4.83×105 s =134 h
23. j = Q/t = 2.68 A·cm -2 h (H2│Fe) = a + b lgj = -0.81 V f = f (H+/H2) + h = -1.64 V
 24. hm = - 2.303RT/a zF×lg j°(m) + 2.303RT/a zF×lg j
h (Hg) - h (Cd)= 2.303RT/a zF×lg j°(Cd)/j°(Hg)= 0.333 V
四、问答题 ( 共 3题 20分 )
25. (1) 据Tafel公式 h = a+blg j 可得： (h2-h1)=blg(r2/r1) 即 r2/r1=10exp[(h2-h1)/b]
(2) b = 2.303RT/bF = 0.12 V
因为 r2/r1 =10exp(0.2/0.12) =46 所以 r2=46×10-3 A·cm2
26. f (H+/H2) = (- 0.05916 pH - 0.40)V = -0.6366 V
f (Fe2+/Fe) = -0.6177 V
f (Fe2+/Fe) > f (H+/H2)， Fe2+ 易还原为 Fe，H2 被氧化为 H+ ，
故容器不被腐蚀。
27.可逆电池j=0时, 是平衡电极电势或稳态电势, 当j≠0, 即电极反应速率不为
零时, 偏离平衡电极电势。需增加电压, 以克服溶液电阻, 及反应过程额外的推动力,
这就是超电势产生的原因。