高中化学竞赛(入门篇)-基础有机化学-第13章-醛和酮(共82张PPT).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,脂肪族醛酮,分类：脂环族醛酮,芳香族醛酮,饱和醛酮,不饱和醛酮,单酮,混酮,第,13,章 醛和酮,一、醛酮的结构,sp,2,甲醛,methanal,乙醛,ethanal,呋喃甲醛,2-furfural,苯乙醛,phenylethanal,丙酮,acetone,苯乙酮,acetophenone,二、醛和酮的物理性质,水溶性：小于或等于,4,个碳的醛、酮易溶于水,熔点、沸点：醇醛酮烃,NMR,：,醛基质子的,=9-10,ppm,，,与羰基相连,CH,3,质子,=2.2ppm,左右；,与羰基相连,CH,2,质子,=2.5ppm,左右。,IR,：,C=O,伸缩振动在1710-1720,cm,-1,(,酮）,或,1730-1740cm,-1,（醛）处；,醛基的,C-H,伸缩振动在,2720 cm,-1,有中强特征吸收峰。,正辛醛的红外光谱,苯乙酮的红外光谱,丁酮的核磁共振谱,苯甲醛的核磁共振谱,2,三、醛酮的化学性质,还原反应,H,的反应,羰基的亲核加成反应,氧化反应,+,-,3,1,、醛酮的亲核加成反应,影响反应的因素,:,试剂的亲核能力越强，反应越容易进行,。,羰基碳上连有推电子基团，反应活性较低。,羰基碳上所连的烃基体积越大，反应活性越低。,快,慢,sp,3,sp,2,醛酮的亲核加成反应活性顺序为：,常用的加成试剂：,HCN,；,RMgX,；,RLi;,ROH,；,NH,2,-Y;NaHSO,3,等,1,）加氢氰酸,HCN,（,1,）,CN,-,作为亲核试剂进攻羰基碳。,（,2,）,HCN,有剧毒,，使用时注意安全。,（,3,）反应中引入,CN,，,增长一个碳原子,，得到双官能团化合物，用于合成。,说明：,4,乳酸,例如,有机玻璃,2,）,与格氏试剂,RMgX,反应,可用此反应合成增长碳原子的醇。,干醚,+,-,+,干醚,伯醇,仲醇,叔醇,用乙烯合成,(,无机试剂任选,),：,例,:,逆合成分析,:,合成,:,3,）与炔化钠、烷基锂反应,5,4,）加亚硫酸氢钠,NaHSO,3,注：,1),醛、脂肪族甲基酮和,8,个碳以下的脂环酮可发生反应，,非甲基酮难发生反应,.,2,）鉴别醛和甲基酮。,3,）分离或提纯醛和甲基酮。,5,）加醇,ROH,半缩醛 不稳定,缩醛 稳定,说明：反应历程,7,可用此反应来,保护醛基,，用于合成。,酮也能与醇反应生成半缩酮或缩酮，但反应较困难，常用特殊试剂,(,如,1,2-,或,1,3-,二元醇,),。,6,）加氨的衍生物,NH,2,Y,NH,2,OH,，,NH,2,NH,2,，,C,6,H,5,NHNH,2,宏观表现为：醛酮提供,O,，,NH,2,Y,提供,2H,脱去,H,2,O,，,生成,C=NY,丙酮肟,乙醛,2,4,二硝基苯腙,苯甲醛缩氨脲,（,2,）生成的肟、腙、苯腙、,2,4,二硝基苯腙、缩氨脲等，大部分是结晶固体，都有固定的熔点，用于,鉴别,。,（,1,）,合成,C=N,双键的化合物。,（,3,）生成的这类化合物与稀酸共热，水解可以得到原来的醛酮，用于,分离提纯,。,应用,另外，醛酮也可以与,NH,3,或,RNH,2,反应生成亚胺或取代亚胺，但亚胺或取代亚胺不稳定，易水解为原来的醛酮，而芳香族亚胺能稳定存在。,仲胺和有,-H,的醛、酮反应，生成烯胺,肟类化合物的,Beckmann,重排,Beckmann,重排,例：,己内酰胺,nylon-6,聚己内酰胺,Beckmann,重排的机理,烷基向缺电子的,N,迁移,Beckmann,重排的立体化学,反式协同迁移,消除,迁移基团的构型保持不变,构型不变,7,）,魏悌希（,wittig,）反应,魏悌希（,wittig,）试剂,魏悌希试剂很活泼，可用通式,(C,6,H,5,),3,P=CRR,表示。,宏观表现：醛酮的羰基氧（,=O,）被魏悌希试剂的亚甲基取代，生成含碳碳双键（,C=C,）化合物，这种反应称为,魏悌希反应。,思考,总结亲电加成、亲电取代、亲核取代、亲核加成反应的特点。,2,、,-,氢的反应,1,）酮,-,烯醇互变异构,能够互相转变而又同时存在的异构体叫做互变异构。酮,烯醇互变异构现象。,极少,酮式（,24%,）,烯醇式（,76%,）,2,）卤代和卤仿反应,酸催化或低温下，主要得到一取代产物,冷却,酸催化历程：,对于不对称酮，酸催化下卤化反应的优先次序是,碱催化：,卤仿反应,对于不对称酮，碱催化下卤化反应的优先次序是：,B,、具有 结构的醇也能发生反应,说明：,A,、如用,I,2,+NaOH,，生成,亮黄色沉淀,碘仿,，可用于,鉴别,具有,CH,3,CO,结构的醛、酮,。,C,、合成少一个碳的羧酸,3,）羟醛缩合,稀,增碳,历程：,产率较低,有,-,氢 的酮也可发生缩合反应,克来森,施密特反应,4,）,曼尼希（,Mannich,）反应,增碳,3,、氧化与还原反应,1),氧化反应,托伦试剂,:,硝酸银的氨溶液,费林试剂,:,硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液,银镜反应,HCHO,Cu,铜镜,注：,A.,托伦试剂可氧化脂肪族和芳香族醛，而费林试剂只氧化脂肪族醛，对芳香族醛不起作用。,砖红色,B.,托伦试剂、费林试剂与,不反应，可用于合成不饱和羧酸。,C.,用于,鉴别醛,。,D.,酮一般不易被弱氧化剂氧化，用强氧化剂氧化则发生碳链的断裂,E,过氧酸氧化,生成酯（,Baeyer-Villiger,反应）,Baeyer-Villiger,反应,O,插入,常用过氧酸：,Baeyer-Villiger,氧化机理,关键：,R,向缺电子 中心 的迁移,缺电子中心,不对称酮的,Baeyer-Villiger,氧化,供电子性较强的基团优先迁移,迁移能力：,Baeyer-Villiger,氧化在合成上应用,合成酯类化合物,2,）还原反应,A,、催化氢化,催化剂：,Ni,、,Pd,、,Pt,注：,若分子中有,同时被还原。,B,、用化学还原剂还原,注：,只还原醛酮的,而不还原：,能还原：,但对,不起作用,C,、活泼金属还原法,D,克莱门森（,E.Clemmensen,）还原法,E,、,W,olff-Kishner,还原酮羰基至亚甲基,反应在封管中进行,适用于对碱稳定的体系,黄鸣龙改良法,F,、坎尼扎罗（,Cannizzaro,）反应,应用举例：季戊四醇的合成,季戊四醇,4.,-,不饱和醛、酮的特性,碳碳双键上的亲电加成、,碳氧双键上的亲核加成,1,4-,共轭体系加成,醛羰基旁的空阻小,插烯作用,五、醛、酮的制备,1,、醇的氧化和脱氢,78.3,20.8,注：,A.,沙瑞特试剂、琼斯试剂氧化伯醇，制备醛。,B.,要保留分子中的不饱和键，可用沙瑞特试剂、琼斯试剂或,欧芬脑尔氧化法,丙酮溶液,C.,还可用催化脱氢的方法制备,2,、炔烃水合,3,、同碳二卤化物水解,4,芳环酰基化反应,5,、芳烃侧链的氧化,6,、羰基合成法,作业：,2,、（,2,）（,4,）；,3,、偶数题；,10,、（,1,）（,3,）（,5,）；,13,（,1,）；,17,；,19,