资源描述
四大谱图的基本原理及对有机化合物结构鉴定中分别起到什么作用？
紫外UV ：原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁
用途：用来提供分子中共轭体系的信息
红外IR ：原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁
用途：用来确定特征官能团，确定结构
核磁共振波谱法 NMR ：原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁
用途：1H-NMR：化学位移→某质子所处的化学环境；峰的数目→相邻基团的氢数；积分面积→本身官能团所含H数；13C-NMR→提供C骨架信息
质谱分析法 MS ：原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离
用途：结合分子断裂过程的机理→拼凑化合物分子结构，确定分子量
紫外：
电子跃迁的类型及能量大小：
主要有四种跃迁类型，跃迁所需能量为：σ→σ*﹥n→σ*≧π→π*﹥n→π*
1.σ→σ*跃迁；这种电子跃迁需要较高的的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般发生在低于150nm的远紫外区。一般饱和烷烃分子为此类跃迁，所需能量最大，吸收波长λmax <200，仅在远紫在外区可能观察到它们的吸收谱带，只能被真空紫外分光光度计检测到。
2.π→π*跃迁；双键或叁键中中π轨道电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多，200nm左右；吸收强度大，ε在104~105范围内。若有共轭体系，波长向长波方向移动（200~700 nm）。含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁，例如C=O 、C=C、C≡C
3.n→σ*；该跃迁为杂原子的非键轨道中的电子向σ*轨道跃迁，一般在150~250nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n-电子能级较高吸收光谱的在近紫外220～250nm附近。含非键电子的饱和烃衍生物（N、P、S、O和卤素原子）均呈现此类跃迁
4.n→π*跃迁；n电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400 nm左右。吸收强度小，ε＜102，弱吸收；含杂原子的双键不饱和有机化合物，如C=S、O=N-、-N=N-
紫外吸收光谱常用术语：
εmax：
发色团：含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 n→π* 或π→π*跃迁的基团
助色团：本身不是发色团，但当其与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深的基团
红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向长波移动的现象
蓝（紫）移：由于取代基的作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向短波方向移动
增色效应：凡因助色团的作用使生色团产生红移的，其吸收强度一般都有所增加，称为增色作用
减色效应：相应地使吸收强度降低的作用
各类吸收带及其特征：
R 吸收带：n→π*跃迁；特点：跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400 nm；吸收强度弱，ε ＜102，为羰基的特征吸收谱带
K 吸收带：共轭双键中π→π*跃迁；特点：跃迁能量较R带大，吸收峰位于210~280nm；吸收强度强，ε ＞104。随着共轭体系的增长，K 吸收带长移，210 ~ 700nm，ε 增大；K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构，是应用最多的吸收带
B吸收带：由闭合环状共轭双键π→π*跃迁所产生的吸收带，它是芳环、杂芳环化合物的特征吸收带
E吸收带：E带也是芳香化合物的特征吸收峰，也是由π→π*跃迁产生，分为E1、E2带，二者可看成苯环中的大π键和共轭乙烯等键引起
芳环的几个特征吸收带
E带是芳香化合物的特征吸收峰，也是由π→π*跃迁产生，分为E1、E2带，二者可看成苯环中的大π键和共轭乙烯等键引起。
B吸收带由闭合环状共轭双键π→π*跃迁所产生的吸收带，它是芳环、杂芳环化合物的特征吸收带。
影响紫外吸收光谱的主要因素
1.共轭效应对λmax的影响
π→π共轭的影响：π→π共轭效应越大，能量差减小，发生红移，吸收波长增大；
p→π共轭的影响：p→π共轭效应越大，助色效应越强，吸收带向长波长移动；
δ→π超共轭的影响: 当连接双键碳原子上的氢被含α－H的烷基取代时，由于相邻的C-H的δ轨道与π轨道部分重叠，相互作用而产生δ-π超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动
2.立体结构对λmax的影响
空间位阻：各生色团应处于同一平面，达到共轭；若不处于同一平面，共轭降低，λmax减小
顺反异构：双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式较顺式位于长波长端，直立键λmax ﹥平伏键λmax
跨环效应：
3.溶剂的极性及pH对λmax的影响
溶剂的极性的影响：n→π*跃迁：溶剂极性增加，能量差变大，吸收带蓝移，
π→π*跃迁：溶剂极性大，能量差变小，发生红移，吸收波长长，即在极性溶剂中较在非极性溶剂中红移。
溶液的pH的影响
如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。
例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p-π共轭消失，吸收波长蓝移。
溶剂效应：溶剂极性的改变对吸收峰位置改变的原因：如π→π*跃迁：溶剂极性的增大，长移。 n→π*跃迁：溶剂极性的增大，短移。
随着溶剂极性的增大，有利于稳定极性键的基态和非极性键的激发态，即n、π* 轨道能量都有所降低，但n轨道能量降低更显著。所以π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移；n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移。n→π*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。这是因为：从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态π*轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在n→π*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。
红外：
红外光谱的意义及分区，红外光谱图的表示
意义：是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱，研究具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在振动过程中伴随有偶极矩变化的化合物，常用于结构鉴定、定量分析和化学动力学研究等。
分区：通常将红外光谱分为三个区域：近红外区(0.8~2.5μm)、中红外区(2.5~25μm)和远红外区(25~400μm)。一般，近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱
图谱的表示：以波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置。以透射百分率（Transmittance %,符号T%）为纵坐标，表示吸收强度，吸收带为向下的谷
红外光谱产生的条件：1.红外光的频率与分子中某基团振动频率一致；；2.分子振动引起瞬间偶极矩变化
影响IR吸收的因素（双键电子云密度↑，双键性↑，力常数↑，频率↑）
1.内部因素：
A电子效应a.诱导效应：吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。
b.共轭效应：共轭效应通过π键传递，常常引起双键的极性增加，双键性降低，因而使其伸缩振动频率下降。
B空间效应a.场效应：是以的静电场通过空间相互作用，发生相互极化，引起相应键的红外吸收谱带位移
b.跨环效应:：跨环效应是一种特殊、通过空间发生的电子效应。
c.键的张力：引起sp杂化的碳-碳δ键角及sp杂化的键角改变，而导致相应的振动谱带位移
d.空间位阻：
C氢键效应: 能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽
D互变异构：在互变异构体系中，两个或多个异构体同时存在，当它们各自具有不同的特征时，可以根据这些谱带的相对强度估计它们的含量。
E振动偶合效应：邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。
F费米共振：费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。
G物态的变化：红外光谱可以在样品的各种物理状态（气、液、固相、弹性体或溶液、悬浮液）下进行检测。由于相的不同，它们的吸收光谱往往也有不同程度的变化。态分子距离较远，基本上可以视为游离的，不受其它分子的影响，可能观察到分子振动－转动的精细结构。在液态，分子间作用力较强，有的可以形成分子间氢键。由液态变成固态后，由于分子间的作用力继续增强，固体中的分子按一定晶格排列，与液体、气体的光谱之间有一定的差异。
2.因素，如，状态、溶剂极性、仪器色散原件等
溶剂：极性基团的伸缩频率常常伴随溶剂的极性增大而降低
仪器：棱镜分辨率低，光栅分辨率高
几种特殊官能团的吸收位置,如：羧基，羟基，羰基，苯环等
-COOH：3000~2500cm-1(强而宽，可超出3000cm-1)
-OH：3700~3200cm-1（强）；游离：3700～3500cm-1（较强，尖锐）；缔合： 3450～3200 cm-1
1.缔合体峰形较宽（缔合程度越大，峰越宽，越向低波数移）
2.一般羟基吸收峰出现在比碳氢吸收峰所在频率高的部位，即大于3000 cm-1，故＞3000cm-1的吸收峰通常表示分子中含有羟基
-C=O：1900~1650cm-1 电偶极矩较大，吸收很强烈，常成为IR中的第一强峰
苯环骨架：1620~1450cm-1
指纹区的范围以及作用
在1400～650cm-1低频区域吸收带特别密集，像人的指纹一样，所以叫指纹区。该区间出现的吸收峰主要是C-C、C-N、C-O单键的伸缩振动和各种弯曲振动。
指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，一般用于确定化合物的结构类型
不同羰基化合物吸收峰的位置，解释原因
C=O：1900~1550 cm-1
峰位大小排序：酸酐 > 酰卤 > 羧酸（游离）> 酯类 > 醛 > 酮 > 酰胺
酮：νC=O 1715 cm-1 极强峰
醛：νC=O 1725 cm-1 强尖峰；费米共振：2820、2720cm-1 双峰
酯：νC=O 1735 cm-1 强峰；nνC-O： 1280 ~1100cm-1
羧酸：νC-O：1300~900 cm-1 中强峰；νC=O：1740~1650 cm-1；H-bond缔合：3350 ~2500cm-1 超宽峰
酸酐：νasC=O：1850~1800 cm-1 强峰 νsC=O：1780 ~1740cm-1 较强峰；nνC-O：1300~900 cm-1 强峰
屏蔽效应在具体化合物中对化学位移的影响。
屏蔽效应越大，核跃迁移越小，化学位移越小，信号峰向高磁场移动
核磁：
化学位移的定义：在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（δ）。
常见结构类型的质子化学位移
-CH3：dCH3=0.79~1.10ppm；-CH2：dCH2 =0.98~1.54ppm；-CH：dCH= dCH3 +(0.5 ~ 0.6)ppm
C=CH 5.25 ≡CH 1.6~3.4 Ar-H 7.27 -CHO 9~10 ArOH 4~8 ROH(RNH2)0.5~5
-COOH：dH = 10~13 ppm；-OH：dH(醇)= 1.0~6.0 ppm、dH(酚)= 4~12 ppm
-NH2：dH(脂肪)= 0.4~3.5 ppm、dH(芳香)= 2.9~4.8 ppm 、dH(酰胺)= 9.0~10.2 ppm
氢谱和碳谱化学位移的影响因素
1.诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
化学式
CH3F
CH3Cl
CH3Br
CH3I
CH3-H
(CH3 )4Si
电负性
4.0
3.1
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.05
2.68
2.16
0.23
0
诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱
化学式
R-CH2Br
R-CH2-CH2-Br
R-CH2-CH2-CH2-Br
δ
3.30
1.69
1.25
多取代基对化学位移的影响
化学式
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
δ
3.05
5.30
7.27
2.共轭效应：共轭体系中如果氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于p –π 共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ值向高场位移；如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取代，由于π –π 共轭，使共轭体系的电子云密度降低，δ值向低场位移。
3. 各向异性
双键各向异性：双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场
三键各向异性：碳碳叁键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上的H处于屏蔽区，质子的共振信号移向较高的磁场，其δ= 2～3。
苯环的各向异性效应：苯环上的6个电子产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。苯环上的氢吸收峰出现在低场， δ值较大
4.氢键的影响：键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场，δ值增大（注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物质，在极稀的溶液中，形成氢键倾向小，故质子的δ值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，δ值较大）
偶合合常数的概念及大小值，如：苯环上邻位氢和间位氢偶合常数大小，顺式烯烃和反式烯烃偶合常数
相邻两个裂分峰之间的距离称为偶合常数(J)，单位为Hz；偶合常数（J）＝化学位移差×仪器的频率
用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距
J 值的大小与Ｈ0无关。影响J值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。
简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系，需要通过复杂计算求得
烯型：J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz，取代基电负性增加，偶合常数变小。
芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小
丙烯体系：0~-3,偶合常数大小与θ有关，θ为0°和180°时,J=0，θ为900时，J最大
质谱：
电子轰击质谱（EI-MS）基本原理，开裂方式及开裂类型
原理：样品分子在离子源中发生电离，生成不同质荷比（m/e）的带正电荷离子，经高压电场加速后，在磁场中偏转，之后到达收集器，产生信号，其强度与离子数目成正比
开裂方式：分为简单开裂（从化学键断裂方式可以分为均裂、异裂和半异裂）和重排开裂
类型：1.自由基引发的α-裂解：：由自由基引发、由自由基重新组成新键而在α-位导致碎裂的过程
2.电荷引发（i裂解）：由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程，涉及两个电子的转移
3. δ断裂：当化合物不含O、N等杂原子、也没有π键时，只能发生δ裂解
4.重排反应：同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基因的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。
常见的有麦氏重排和逆Diels-Alder开裂
有机化合物的一般裂解规律
1.偶电子规律：偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子
2.烃类化合物的裂解：优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的Cα-Cβ间的δ键裂解（称α-断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳-杂原子之间的δ键异裂（称i-异裂），正电荷发生位移
4.羰基化合物的裂解：自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂
质谱图的表示方法
以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。
N规律：当化合物不含氮或含有偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数
（1）含有偶数（包括零）N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。
（2）含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰
麦氏重排条件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键，与双键相连的链上有γ 碳，并在γ 碳上有H原子（γg氢），Hγ 转移到杂原子上，同时γ键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子
质谱中的各种离子
1.分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。用M+·表示，是一个游离基离子
分子离子峰：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子所对应的峰（分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，用质谱法可测分子量）
2.同位素离子：含有同位素的离子，与其相对应的峰为同位素离子峰
同位素离子峰：同位素离子所对应的峰
3.碎片离子：分子离子在电离室中进一步发生键断裂，生成的离子称为碎片离子
碎片离子峰：分子离子在电离室中进一步发生键断裂，生成的离子对应的峰
4.重排离子：经重排裂解产生的离子，其结构并非原来分子的结构单元
重排离子峰：分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或转移而形成的离子在质谱图上相应的峰
5.亚稳离子：从离子源出口到检测器之间产生的离子
亚稳离子峰：从离子源出口到检测器之间产生的离子所对应的峰
根据分离离子峰推导可能结构
利用分子离子峰的m/z可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端
1、分子离子峰必须符合氮数规律
2、利用碎片的合理性判断离子峰
有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出 一个·H，两个· H，或· CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片峰为m-1、m-2、m-15、m-18、m-28等，这些是合理的碎片峰。
若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25等为不合理。
3、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确定分子离子峰
4、分子离子稳定性规律
一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有π键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大.
当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯；当分子离子峰很弱或不出现时, 该化合物一般是醇类化合物
5、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰
适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰。
逐步降低电子轰击电压，仔细观察m/z最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰。
一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式。C、H、O、N等元素具有一定天然丰度的同位素，从质谱图上测得分子离子峰，同位素M+1和M+2的相对强度。计算（M+1）/M和（M+2）/M强度百分比，根据Beynon质谱数据表查出可能的化学式，再结合其它规律，确定化合物的化学式.
析与鉴定的程序：
1.确定化合物的相对分子质量及分子式，计算不饱和度，确定化合物中双键和环的数目。
2.根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的m/z差值，找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，推导分子结构类型。
3.根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的断裂规律及重排反应，确定结构碎片。
4.若有亚稳离子峰，利用m*=m22/m1关系式，找到m1和m2推断出m1到m2的断裂过程。
5.按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，排除不可能的结构式，确定可能的结构式。6.结合红外，紫外，核磁共振等分子结构的信息，最终确定分子结构。
图谱解析应注意的问题和一般过程
过程：1.从质谱图上分子离子峰的m/z，得到未知物的相对分子质量。由元素分析数据和质谱图上M、M+1、M+2峰的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最可能的分子式。还可利用M、M+2峰确定Cl、Br、S元素的存在
2.根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分配及不饱和键的类型。
3.从紫外光谱的λmax和κmax得到生色团的类型
4.从红外数据提出化合物中可能存在的基团：分子中不含氮时，红外光谱特别容易确定OH、C=O、C-O中任何一个基团的存在。对含氮分子，红外光谱很易确定NH、C≡N、NO2等基团的存在。
利用3000cm-1左右的特征吸收峰等，确定未知物是属于饱和的、不饱和的或者是芳香族的化合物，进而对芳香族化合物可以确定其取代类型，对不饱和化合物可以区别它是炔烃还是烯烃，并可判断双键的类型，当得到部分基团的信息后，就可以参照核磁、质谱数据写出未知物的部分结构式。
5.用核磁共振谱上的积分高度和分子式可以计算每一种质子的个数并能确定其类型。由化学位移可以区分芳香、烯氢、烷基、羧酸、醛基质子以及判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。对一级图谱来说，利用裂分的间距确定相互偶合核的连接关系。从而可以写出分子的大部分结构，甚至可以对分子提出可能的结构式。
6.由分子式及不饱和度中扣除已知的结构单元和不饱和度，求出剩余的结构单元和不饱和度，最后写出分子的可能结构
7.用质谱的破碎图象，去掉不合理的结构，得到未知物的正确结构。
1. 紫外光的范围为 4~400 nm，分为 近紫外 区和 远紫外 区。
2. 紫外光谱中电子跃迁的基本类型有 σ→σ* 、 n→σ* 、 π→π* 和 n→π* 。
3. 紫外光谱以 波长 为横坐标，以表示 吸收峰 的位置。以 吸光度 为纵坐标，表示 吸收峰的强度 ，吸收带为 吸收峰在吸收光谱上的波带位置
4. 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 π→π* 或 n→π* 跃迁的基团称为 生色团 ；一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移（向长波移动），吸收强度增大的基团称为 助色团
5. 常用的红外检测器有 真空热电偶 、 测辐射热计 或 热电检测器
6. 紫外可见吸收光谱仪的检测器是 光电管 或 光电倍增管
7. 红外光谱以 波长或波数 为横坐标，以表示 吸收峰 的位置。以 透射率 为纵坐标，表示 吸收强度 ，吸收带为 吸收峰在光谱上的波带位置
8. 红外光谱根据研究范围和仪器设计技术，可分为三个区域，分别为 远红外区 ， 中红外区 ， 近红外区 。
9. 红外光谱主要部件有 光源 、 样品池 、 单色器 、 检测器 、 信号放大记录装置 。
10. 根据红外光谱仪的结构和工作原理不同可分为 色散型 和 傅里叶变换 红外光谱仪
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