基础化学第11章-脂肪烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,11,章 脂肪烃,11.1,烷烃,11.2,烯烃,11.3,炔烃,11.4,二烯烃,脂环烃,芳香烃,饱和烃,不饱和烃,饱和烃,不饱和烃,烷烃,烯、炔、二烯,烃,开链烃（脂肪烃）,环状烃,11.1,烷烃,11.1.1,烷烃的通式和同系列,烷烃：,指由碳和氢两种元素组成的饱和、开链有机化合物,。,烷烃的通式为：,C,n,H,2n+2,，,n,为碳原子个数。,甲烷 乙烷 丙烷 丁烷,例如：,1CH,2,+2H,2CH,2,+2H,3CH,2,+2H,4CH,2,+2H,同系列：,通式相同，组成上相差“,CH,2,”,及其整倍数的,一系列化合物称为同系列。,同系物：,同系列中的各个化合物互为同系物。,系差：,“,CH,2,”,称为系差。,11.1.2,烷烃的结构,甲烷的球棒模型,甲烷的比例模型,乙烷的球棒模型,丙烷的球棒模型,11.1.3,烷烃的异构现象,11.1.3.1,烷烃的构造异构,分子式相同，但结构不同，从而导致性质不同的化合物互称为,同分异构体。,分子中原子之间相互连接的顺序和方式称为,构造,。,由构造不同而引起的同分异构叫做,构造异构,。,分子式相同而分子构造不同的化合物，称为,构造异构体,。,-11.73,沸点：,-0.5,烷烃构造异构体的数目,11.1.3.2,烷烃的构像异构,在有机化合物分子中，由于围绕,键旋转而产生的分子中原子或基团在空间不同的排列方式称为,构象,。由构象不同而产生的异构叫,构象异构,。,构象异构属于立体异构。,乙烷的构象：,透视式,表示从斜侧面看到的分子模型的形象。,重叠式,交叉式,透视式,重叠式,交叉式,Newman,投影式,纽曼投影式,是沿着,C-,C,键轴去观察分子模型的形象,交叉式构象最稳定,重叠式构象最不稳定,乙烷不同构象的能量曲线图,11.1.4.1 C,原子和,H,原子的分类,C,H,3,C,C,H,3,C,H,3,C,H,3,新戊烷,C,H,C,H,3,C,H,2,C,H,3,C,H,3,异戊烷,1,2,3,4,1,1,1,1,1,1,1,2,2,2,1,11.1.4,烷烃的命名,11.1.4.2,烷基,烷烃分子中去掉一个氢原子后余下的基团称为烷基，其通式为,C,n,H,2n+1,，通常用,R,表示（,R,常用来代表烷烃）。,甲基,正丙基,正丁基,乙基,异丙基,仲丁基,异丁基,叔丁基,11.1.4.3,烷烃的命名法,（,1,）普通命名法（,习惯命名法,）,碳原子数在十或十以下的烷烃，分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸等天干名称命名；碳原子数在十以上的用十一、十二等数字命名。,以,“正”、“异”、“新”,等前缀区别不同的构造异构体：,“正”代表直链烷烃,；,“异”指从端位数第二个碳原子连有一个甲基“支链”的烷烃；“新”指从端位数第二个碳原子连有二个甲基“支链”的烷烃,。,（,2,）系统命名法,A.,直链烷烃的系统命名,与普通命名法基本一致，,但不冠以“正”字。,B.,支链烷烃的系统命名,选主链：,选取最长碳链为主链，根据主链中碳原子的个数称作“某烷”，将支链看作是取代基，如果同时存在几条等长的可作主链的碳链，则选择含支链最多的那条作为主链。,给主链上的碳原子编号：,按,“,最低系列,”,原则编号,1 2 3 4 5 6,6 5 4 3 2 1,a,依次写出取代基的位次和名称以及主链名称。,b,取代基列出的次序根据,“,次序规则,”来确定：,“较优先”的取代基后列出,。,c,相同取代基合并，用汉字二、三、四等表示其数目。,命名,5-,丙基,-4-,异丙基壬烷,1 2 3 4 5 6 7 8 9,3,7-,二甲基,-4-,乙基壬烷,9 8 7 6 5 4,3 2 1,CH,3,-CH-CH,2,-CH-C-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH-CH-CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,2,3,7,7,8,10-,六甲基十一烷,11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11,注意：最低系列原则位号之和最小,CH,3,-CH,2,-CH-CH-CH-CH-CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,7 6 5 4 3 2 1,2,3,5-,三甲基,-4-,丙基庚烷,物态,一般,C,4,以下的直链烷烃是气体，,C,5,-C,16,的烷烃是液体，,C,17,以上的烷烃是固体。,熔点,(mp),直链烷烃的熔点随分子质量的增加而增加。一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。,沸点,(,bp,),直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高。碳原子数相同 时，含支链多的烷烃沸点低。,相对密度,直链烷烃比水轻，相对密度小于,1,，但随分子量的增加逐渐增大。,溶解度,烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。,11.1.5,烷烃的物理性质,11.1.6,烷烃的化学性质,烷烃分子中的,键键能大，极性小，化学性质稳定。,一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。,但稳定性是相对的。,11.1.6.1,自由基取代反应,烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为,取代反应,。被卤素取代的反应称为,卤代反应,。,甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：,产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。,(1),卤代反应,CH,4,+Cl,2,C +,HCl,强光,不同卤素的反应活性顺序为：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,反应机理,是指化学反应所经历的途径或过程，也称反应历程。,(2),卤代反应的反应机理（历程）,烷烃的氯代反应是一个连锁反应，也叫链反应，是自由基反应历程。,自由基反应一般分为三个阶段：,链引发,链增长,链终止,在光照或加热的条件下，,Cl,Cl,共价键发生均裂，分解为,2,个自由基（氯原子）：,是自由基与分子的反应,自由基分别与反应物分子和产物分子反应：,链的引发：,链增长,(,链传递,):,自由基反应（链反应）,：,链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。,自由基一经引发，就会很快连续不断地反应下去。,链,反应按上述三个阶段进行。,反应后期，反应体系内的自由基相互结合，使反应停止，即：,(3),链终止,:,(3)H,原子的活泼性与自由基的稳定性,氢原子被卤代的次序（由易到难）为：,叔氢仲氢伯氢,CH,3,-H,碳自由基的稳定性次序为：,(CH,3,),3,C,(CH,3,),2,CH,CH,3,CH,2,CH,3,叔碳自由基 仲碳自由基 伯碳自由基,11.1.6.2,氧化反应,适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。,石蜡,高级脂肪酸,11.1.6.3,异构化反应,化合物由一种异构体转变成另一种异构体的反应，称为,异构化反应,。,异构化反应是在催化剂的作用下，使烷烃碳骨架重新排列的一种化学反应。,烷烃在高温和没有氧气存在下进行的分解反应，称为,裂化反应,。,例如：,11.1.6.4,裂化反应,裂化反应,热裂化,催化裂化,在不加催化剂条件下加热裂化，称为,热裂化,，一般裂化反应温度控制在,500 700,；将石油在高于,700,温度下进行深度裂化的过程称为,裂解,。,在催化剂作用下的裂化反应称为,催化裂化,，一般要求裂化温度为,450 500,。,作业：,P162,3,，,5,，,7,，,8,，,9,11.2,烯烃,烯烃的通式为,C,n,H,2n,，它比相应的烷烃少两个氢原子。与烷烃相似，烯烃也有同系列，相邻两个同系物之间相差一个,CH,2,，,CH,2,也是其系差。,分子中含有一个碳碳双键的开链不饱和烃，称为烯烃，也称为单烯烃。碳碳双键（）是烯烃的官能团，它决定了烯烃类化合物的基本化学性质。,11.2.1,烯烃的结构,347.3,610.9,键能,/kJmol,-1,0.154,0.134,键长,/nm,烯烃的结构特征是：,C=C,双键,组成双键的碳原子采取的是,杂化,C=C,H,H,H,H,乙烯分子的结构,:,1,条,sp,2,杂化轨道,=1/3 s +2/3 p,杂化轨道的形状,C,120,碳的,sp,2,和,p,z,轨道,乙烯分子中的,键,乙烯分子中的,键,电子云分布在,键,所在平面的上方和下方,问题：,键能否象,键那样自由旋转？,不能。,键是面对称的，,键的对称面垂直于,C-C,和四个,C-H,键所在的平面，,键没有对称轴，不能自由旋转。,（,1,）双键的组成：,双键是由一条,键和一条,键组成。,sp,2,杂化轨道用来形成,键，,p,轨道形成,键,（,2,）,键的活泼性：,键是由两条相互平行的,p,轨道以肩并肩的形式侧面重叠交盖而成的，,电子云分布在,键,所在平面的上方和下方，,碳核对,电子的吸引不牢，易流动，在外电场的作用下容易发生极化而发生化学反应。,小结：,（,3,）,C=C,官能团的空间构型：,平面型结构,。,C=C,上电子的密度较高，受分子结构的影响，往往电荷是不均匀分布的。,11.2.2,烯烃的异构现象,烯烃的同分异构,构造异构,构型异构,碳骨架异构,官能团位置异构,顺反异构,构象异构,对映异构,碳骨架异构,1-,丁烯,异丁烯,官能团位置异构,1-,丁烯,2-,丁烯,顺反异构,当两个双键碳原子它们各自所连接的两个原子或基团不同时，,4,个原子或基团在空间就会产生两种不同的排列方式，此时就存在顺反异构体。,顺,-2-,丁烯,反,-2-,戊烯,构型,分子中原子或基团在空间的排列方式，称为构型。,下列烯烃中哪些存在顺反异构体？,C=C,d,e,a,b,C=C,a,e,a,b,C=C,d,e,a,a,C=C,a,b,a,b,有,有,有,无,11.2.3,烯烃的命名,11.2.3.1,烯基的命名,烯烃分子中去掉一个氢原子后余下的基团，称为烯基。最常见的烯基有：,乙烯基,丙烯基,烯丙基,CH,2,=C,CH,3,异,丙烯基,11.2.3.2,烯烃的系统命名法,选主链：,选择含有双键的最长碳链作为主链，根据主链中碳原子的个数称作“某烯”。,给主链上的碳原子编号：,从靠近双键的一端开始给主链上的碳原子编号。,命名：,将支链视为取代基，将取代基的位次、数目、名称以及双键的位次依次写在母体名称“某烯”的前边。,注意将双键的位次用较小的数字表示,。,2-,乙基,-1-,戊烯,4,4-,二甲基,-2-,戊烯,3-,甲基,-2-,乙基,-1-,己烯,当烯烃主碳链的碳原子数多于十个时，命名时在烯字之前加一碳字，称为“某碳烯”，例如：,十二烷,5-,十一碳烯,若两个相同的基团在双键的同侧，称为“,顺式,”；,若两个相同的基团在双键的异侧，称为“,反式,”。,11.2.3.3,顺反异构体的命名,(1),顺、反命名法,在系统名称前分别冠以“顺”字或“反”字，并用半字线与化合物名称相连。,C,C,a,b,a,b,C,C,a,d,a,b,顺,-2-,戊烯,反,-2-,戊烯,但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。,（,2,）,Z,E,命名法,1),次序规则要点：,(a),将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数的大小（由大到小）排列，原子序数大者“较优”。,(b),如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同时,则用“,外展法”,比较：即比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外展，直到比较出“较优”基团为止。,(c),当基团含有双键和三键时,用“,假想原子,”的方法来处理，即认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。,（,d,）若存在同位素，则质量大的优于质量小的。,优先顺序：,(E)-3-,甲基,-2-,戊烯,顺和,Z,、,反和,E,没有对应关系！,2)Z,，,E,命名法：,依据次序规则比较出两个双键碳原子各自所连接的取代基的优先次序。当两个较优基团处于双键的,同侧,时，称,Z,式；处于,异侧,时，称,E,式。,C,C,H,3,C,C,H,2,C,H,3,C,H,3,H,优,优,H,C,C,H,C,H,2,C,H,3,C,H,3,3,C,优,优,(Z)-3-,甲基,-2-,戊烯,（,2,顺,4,顺）,-2,，,4-,己二烯,或,(2Z,，,4Z)-2,，,4-,己二烯,11.2.4,烯烃的物理性质,自学,氧化,卤代,-H,反应,键：易极化、聚合,加成,氧化,加,氢,亲电加成,硼氢化,环,氧化,氧化断键,11.2.5,烯烃的化学性质,11.2.5.1,加成反应,（,1,）催化加氢,只有在催化剂的作用下,烯烃,加氢反应才能顺利进行，故称,催化加氢。,烯烃与氢加成生成烷烃的反应称为,加氢反应,，又称,氢化反应,。,催化加氢常用的催化剂有铂、钯、镍（工业上常采用,Raney,镍）等。,加氢反应在工业上有重要的应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，提高汽油油品的质量。常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。,加氢反应是放热反应，反应热称,氢化热,。,1mol,不饱和烃氢化时所放出的热量称为,氢化热,。,利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息,结论,:,反式异构体的稳定性较高,双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定,（,2,）与卤素加成,由于烯烃中含有较弱的,键，,电子受原子核的束缚力小，电子云流动性较大，容易极化和给出电子。为此烯烃容易与需要电子的试剂发生加成反应。这种需要电子的试剂称为亲电试剂。烯烃与亲电试剂进行的加成反应称为,亲电加成,。亲电加成是烯烃的特征反应。,亲电试剂可以是分子或离子，它们能在反应中接受电子形成新的共价键。,H,+,、,Br,2,及所有的,Lewis,酸都可以作为亲电试剂。,卤素的加成反应：,1,2-,二溴丙烷,CCl,4,烯烃与卤素容易进行加成反应，生成邻二卤代烃。,A.,这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在（,溴色褪去,）。,注意下面几点：,B.,不同的卤素反应活性规律：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃一边；常用的卤素是,Cl,2,和,Br,2,。,D.,烯烃与溴反应得到的是反式加成产物。,C.,不同烯烃的活性次序：,(CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,(CH,3,),2,C=CHCH,3,(CH,3,),2,C=CH,2,CH,3,CH=CH,2,CH,2,=CH,2,烯烃与卤素的加成反应机理,实验结果表明：烯烃与卤素的加成反应是,分步、反式,进行的离子型,亲电加成反应机理,。,现以烯烃和溴的加成为例表示如下：,络合物,络合物,溴鎓离子,第一步：,第二步：,反式加成产物,(3),加卤化氢加成,加卤化氢的加成反应,烯烃能与卤化氢（氯化氢、溴化氢、碘化氢）发生加成反应，生成卤代烃。,卤化氢与烯烃加成时反应的活性顺序,:,HI,HBr,HCl,烯烃加成反应的活性顺序：,(CH,3,),2,C=CH,2,CH,3,CH=CH,2,CH,2,=CH,2,烯烃与,HX,的加成反应机理,实验结果表明：烯烃与卤化氢的加成反应是,分步,进行的离子型,亲电加成反应机理,。,现以乙烯和氯化氢的加成为例表示如下：,第二步：,CH,3,CH,2,+,Cl,-,CH,3,CH,2,Cl,快,第一步：,HCl,H,+,+,Cl,-,CH,2,=,CH,2,+H,+,CH,3,CH,2,+,慢,马尔柯夫尼柯夫（,Markovnikov,）规律：,例如，丙烯与氯化氢的加成：,主,次,不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中的氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子加到含氢较少的双键碳原子上。,对马尔科夫尼科夫规律的解释：,电子的诱导效应,:,CH,H,3,C,C,l,C,H,2,H,+,-,+,-,CH,C,H,2,H,3,C,H,C,l,活性中间体碳正离子的稳定性,:,C,H,3,C,H,C,H,2,H,(,I,),C,H,3,C,H,C,H,2,H,+,碳正离子的稳定性次序：,过氧化物效应,不对称烯烃与卤化氢的加成，只有溴化氢存在过氧化物效应。,这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。,(4),加,H,2,SO,4,+,H,2,O,CH,3,CH,2,OH,+,(98%),+,酸性硫酸乙酯,烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法，叫做,间接水合法,。,+,HOSO,3,H,+-,d,+,d,-,H,2,O,+,不对称烯烃加硫酸，也符合,Markovnikov,规则。,(5),加,H,2,O,300,，,7MPa,H,3,PO,4,这是工业上制备乙醇的方法，也叫直接水合法,不对称烯烃加,H,2,O,，也符合,Markovnikov,规则，例如：,+-,d,+,d,-,H,3,P,O,4,C,2,M,P,a,HOH,+,1,9,5,异丙醇,不对称烯烃和,次卤酸,的加成，也符合,Markovnikov,规则，例如：,烯烃与次卤酸（,HOCl,、,HOBr,）加成生成,-,卤代醇：,(6),加次卤酸,（,HOX,）,-,氯代乙醇,2,氯代乙醇,1,氯,2,丙醇,（,7,）硼氢化,-,氧化反应,烯烃与硼烷加成生成烷基硼的反应称为烯烃的,硼氢化反应,。,硼烷（甲硼烷,BH,3,）可以与三分子的烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。,一乙基硼 二乙基硼 三乙基硼,生成的烷基硼在碱性条件下用过氧化物氧化，然后水解得到醇：,一丙基硼,二,丙基硼,三丙基硼,B,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,C,H,3,C,H,2,C,H,2,B,H,2,+,不对称烯烃与硼烷经,硼氢化,-,氧化反应以后，,是间接水合，,得到反马式规则的醇。,(,C,H,3,C,H,2,C,H,2,),3,B,C,H,3,C,H,2,C,H,2,O,H,+,B,(,O,H,),3,H,2,O,2,/,O,H,-,3,H,2,O,-,烯烃（端基烯烃）经硼氢化、碱性氧化水解得到的是伯醇。,11.2.5.2,氧化反应,1.,催化氧化和环氧化,这个反应要严格控制反应条件，若超过,300,，产物是水和二氧化碳。,目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到应用。,乙烯在活性银催化下氧化生成环氧乙烷：,环氧乙烷,过三氟乙酸,1,2-,环氧戊烷 三氟乙酸,常用的过氧化合物有：,H,2,O,2,、,CH,3,CO,3,H,、,CF,3,CO,3,H,等,用稀、冷、中性或碱性高锰酸钾水溶液氧化烯烃，生成 顺式邻二醇（,-,二醇）。,（,2,）高锰酸钾氧化,如果用浓的,KMnO,4,溶液，在酸性介性或较高温度下氧化烯烃得到碳碳双键断链的含氧化合物，烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。,C,R,R,R,R,C,O,R,C,H,O,C,R,H,O,H,H,C,CO,2,+H,2,O,被氧化为,被氧化为,被氧化为,R,C,O,O,H,C,O,2,O,H,2,+,+,R,C,H,C,H,2,K,M,n,O,4,/,H,+,K,M,n,O,4,/,H,R,C,H,C,R,R,+,R,C,O,O,H,C,O,R,R,+,C,O,O,H,C,O,O,H,K,M,n,O,4,/,H,+,判断下列氧化产物：,根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。,（,3,）臭氧氧化,将含有,6%8%,臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物。臭氧化物在还原剂锌粉的存在下进行还原性水解，生成醛和（或）酮。,醛（酮）,丙酮 乙醛,聚丙烯,共聚 乙丙橡胶,11.2.5.3,聚合反应,自由基引发剂,100，100MPa,聚乙烯,与双键碳原子直接相连的碳原子称为,-,碳原子,，,-,碳原子上连结的氢原子称为,-,氢原子,，简称,-,氢。,11.2.5.4-,氢原子的卤代反应,3,-,氯,-,1,-,丙烯,作业：,P162,（烯烃部分）,10.,（,1,）（,2,）（,4,），,11.,（,1,）（,5,）（,8,），,12.,（,3,）（,4,），,13,，,14.,（,3,）（,4,）（,6,），,16.,炔烃,：分子中含有碳,-,碳三键的烃称为炔烃。炔烃官能团是碳,-,碳三键。炔烃的通式为：,C,n,H,2n,2,，,n,为碳原子个数。,11.3,炔烃,键长,/nm 0.154 0.134 0.120,键能,/kJ,.,mol,-1,347.3,610.9 836.8,HCCH,0.120nm,0.106nm,180,以上数据表明：碳碳三键不是由三个,键加和而成的。,11.3.1,乙炔的结构,三键碳原子的,sp,杂化轨道,二条,sp,杂化轨道,sp,杂化轨道的形状,乙炔分子中的,键,乙炔的两个,键,:,乙炔分子中,电子云,成园筒状分布,三个方面,C,骨架异构,官能团位置异构,官能团异构,11.3.2.1,炔烃的构造异构,11.3.2,炔烃的构造异构和命名,1-,戊炔,2-,戊炔,3-,甲基,-1-,丁炔,11.3.2.2,炔烃的命名,（,1,）系统命名法,炔烃的系统命名法与烯烃相似，将相关的“烯”字改成“炔”字即可。,1-,十三碳炔,CHCH,乙炔,CHCCH,3,丙炔,CH,3,CCCH,3,2,丁炔,3-,甲基,-1-,丁炔,4-,甲基,-2-,戊炔,（,2,）烯炔的命名,A.,选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主链，以烯为母体，主链上有几个碳原子就叫“某烯”，最后标出三键的位置。,B.,编号时如果双键和三键在主链上的位次一样时，编号照顾双键，即使双键的位号最小。,C.,在编号时如果双键和三键在主链上的位次不一样，则编号遵循“最低系列原则”。,4-,甲基,-1-,庚烯,-5-,炔,3-,戊烯,-1-,炔,1-,丁烯,-3-,炔,11.3.3,炔烃的物理性质,自学,氧化聚合,加成,催化加氢,亲电加成,亲核加成,炔氢酸性,11.3.4,炔烃的化学性质,11.3.4.1,加成反应,炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。,P,d,+,P,b,(,O,O,C,C,H,3,),4,/,C,a,C,O,3,N,P,d,+,/,B,a,S,O,4,N,i,(,O,O,C,C,H,3,),2,+,N,a,B,H,4,N,i,2,B,Lindlar,催化剂,Cram,催化剂,Brawn,催化剂,（又称,P-2,催化剂）,常用的钝化催化剂：,(1),催化加氢,如果使用钝化催化剂，可以加一分子氢且得到顺式烯烃：,但在液氨溶液中用钠作催化剂时，主要生成反式烯烃。例如,：,是立体专一性的反应,（,2,）亲电加成反应,加卤素,1,2,二氯乙烯,1,1,2,2,四氯乙烷,1,2-,二溴丙烯,80-85,80-85,1,1,2,2-,四溴丙烷,加卤化氢,150,160,C,H,C,H,H,C,I,H,g,C,I,2,/,C,C,H,2,C,H,C,I,+,CH,2,=,CHCl,HCl,CH,3,CHCl,2,H,g,C,I,2,/,C,150,160,CH,3,CCH +,HCl,CH,3,C=CH,2,HgCl,2,Cl,2,氯丙烯,HCl,HgCl,2,Cl,Cl,2,，,2,二氯丙烷,CH,3,CCH,3,在过氧化物存在下，炔烃与溴化氢的加成也是按自由基加成机理进行，同样存在过氧化物效应，得到反马氏规则的产物。,1,-,溴,-,1,-,丁烯,加水,炔烃的水合反应,烯烃水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要在,HgSO,4,的,H,2,SO,4,溶液中才能顺利进行：,98-105,重排,乙烯醇,乙醛,是工业合成乙醛的方法之一,重排,丙烯醇,丙酮,C,H,O,H,2,C,H,3,C,CH,3,O,CH,3,C,C,H,H,O,H,H,g,S,O,4,H,2,S,O,4,+,CH,3,C,硼氢化,-,氧化反应,(3),亲核加成,由亲核试剂的进攻而引起的加成反应，称为亲核加成。,能够给出电子或提供未共用电子对的分子或离子，称为亲核试剂。如,RCOOH,、,ROH,、,HCN,等试剂中的,RCOO,、,RO,和,CN,这些带有负电荷的离子就能提供电子，,RCOOH,、,ROH,、,HCN,就是亲和试剂。,炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。,20%KOH,溶液,60,甲基乙烯基醚,C,H,C,H,C,H,3,O,H,C,H,2,C,H,O,C,H,3,+,Zn(O,2,CCH,3,),2,/C,醋酸乙烯酯,C,H,C,H,C,H,3,C,O,O,H,C,H,2,C,H,O,C,C,H,3,O,+,170,230,CHCH +HCN CH,2,=CHCN,Cu,2,Cl,2,丙烯腈,11.3.4.3,氧化反应,丙酸,乙酸,炔烃经,KMnO,4,或臭氧氧化后再水解，三键完全断裂，生成相应的酸：,臭氧化物,13.3.4.3,聚合反应,乙烯基乙炔,二乙烯基乙炔,聚乙炔,11.3.4.5,金属炔化物的生成,炔氢,：与三键碳原子直接相连的氢称为炔氢。由于三键的影响这个氢有一定的弱酸性。,乙炔二银（白色）,乙炔二亚铜（棕红色）,丁炔银（白色）,利用这个性质鉴别炔氢,乙炔一钠,炔氢也能与强碱性金属,Li,、,Na,、,K,等氨基化物反应，生成碱金属炔化物：,乙炔二钠,H,2,O,H,2,O,这是制备高级炔烃的方法之一，也是增长碳链的一种方法。,碱金属炔化物是强碱，也是很强的亲核试剂，可以与伯卤代烷反应生成炔烃。,11.4.1,二烯烃的分类和命名,11.4,二烯烃（双烯烃）,分类,两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有 结构的烃为累积二烯烃。如丙二烯,(CH,2,=C=CH,2,),。,两个双键间隔一个单键，即含有,结构的烃为共轭二烯烃，最简单的共轭二烯烃是,1,3,丁二烯,（,CH,2,=CH-CH=CH,2,）,。,3.,孤立二烯烃,2.,共轭二烯烃,1.,累积二烯烃,两个双键被两个或两个以上单键隔开的二烯烃为孤立二烯烃。如,1,5,-,己二烯,（,CH,2,=CH-CH,2,-CH=CH,2,）。,二烯烃的命名,:,标明每个双键位置和顺反关系,1,4-,己二烯,1,2-,戊二烯,2,3-,二甲基,-1,3-,丁二烯,(2,顺,4,顺,)-2,4-,己二烯,或,(2Z,4Z)-2,4-,己二烯,11.4.2 1,3-,丁二烯的结构,:,C=C,0.137 nm,C,C,0.146 nm,比普通碳碳单键键长,0.154nm,短,比普通碳碳双键键长,0.134nm,长，,由此可见,1,3-,丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。,键所在平面与纸面垂直，,键,平面与纸面平行,键所在平面在纸面内,价键理论指出：,C=C,的,C,为,sp,2,杂化,1,，,3,丁二烯有如下的结构：,在共轭体系中，分子内原子间的相互影响，使电子发生离域，引起电子云密度平均化，键长部分或完全平均化，使体系的能量降低，这种效应称为,共轭效应,。,11.4.3,共轭体系,能够使电子发生离域的体系叫做共轭体系。,(1),共轭体系,不饱和键和单键交替出现，各原子上的,p,轨道相互重叠形成离域的共轭,键。这种体系称为,-,共轭体系。,1,3-,丁二烯,乙烯基乙炔,由,电子离域所体现的共轭效应，称为,共轭效应。,丙烯醛,丙烯腈,(2),p-,共轭体系,一个,键和一个与它平行的,p,轨道直接相连，形成的共轭体系称为,p-,共轭体系。,p-,共轭体系中分子内原子间相互影响的电子效应称为,p-,共轭效应。,例如：,氯乙烯,CH,2,=CH-,Cl,烯丙基碳正离子,CH,2,=CH-CH,2,+,11.4.4,共轭二烯烃的化学性质,1.1,，,2-,加成与,1,4-,加成,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,+,B,r,2,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,+,HB,r,C,H,2,C,H,C,H,B,r,C,H,2,H,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,H,B,r,40,80,共轭二烯烃,1,4-,加成的理论解释,以,1,3-,丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例：,第一步：,C,H,2,C,H,2,C,H,C,H,2,+,(,),碳正离子,(),烯丙基型碳正离子存在着,P,-,共轭：,4 3 2 1,(),为仲碳正离子且为烯丙基结构，比,(),伯碳正离子 稳定,因此反应通常按生成碳正离子,(),的途径进行。,第二步：,4 3 2 1,结论：,低温有利于,1,2-,加成,高温有利于,1,4-,加成。,（,2,）双烯合成（亦称,Diels-Alder,反应）,在加热或光照的条件下，共轭二烯烃与含有,C=C,和,CC,的不饱和化合物进行,1,4-,加成反应,，生成,六元环烯烃,的反应称为双烯合成反应，又称,Diels-Alder,反应。,1659MPa 17h,+,双烯体,亲双烯体,O,O,O,顺,-,-,四氢化邻苯二甲酸酐,4,顺丁烯二酸酐,（,3,）聚合反应与合成橡胶,1,3-,丁二烯或,2-,甲基,-1,3-,丁二烯在,Ziegler-Natta,催化剂作用下,主要按,1,4-,加成方式进行,顺式加成聚合,这种聚合方式通称,定向聚合,。,n,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,Z,i,e,g,l,e,r,-,N,a,t,t,a,C,C,C,H,2,H,C,H,2,H,n,顺丁橡胶,n,C,C,C,H,2,C,H,3,C,H,2,H,异戊橡胶,异戊二烯,1,3-,丁二烯也可与其他不饱和化合物,共聚,:,作业：,P162,（炔、二烯）,11.,（,4,）（,7,），,17.,，,18,，,19,，,20,，,21,，,23.,（,4,）,End of Chapt.11,