第一章 糖类化学.ppt

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第一章 糖类化学,主要内容和要求,糖的概念、结构和性质,重要二糖和多糖的结构,1.1,糖的概念,1.2,单糖,1.3,重要的,寡糖,1.4,重要的,多糖,1.5,复合糖,第一章 糖类化学,1.1,糖的概念,1.1.1,分布及其重要性,糖类俗称碳水化合物，分布于所有动植物体中。如核糖（细胞和细胞质）、葡萄糖（血液）、糖原（肝和肌肉）、乳糖、纤维素（植物体）、淀粉（谷类）、蔗糖（甜菜）、果糖和果胶（鲜果）,生物体中的含量：,植物,含糖量占其干 重的,85-90%,；,动物,含糖量不超过其干重的,2%,微生物,含糖量占其菌体干重的,10-30%,糖类的生物学作用,糖类是细胞中非常重要的一类有机化合物，主要的生物学作用如下：,作为生物体的结构成分,作为生物体内的主要能源物质,转变为其它生物分子（如作为氨基酸、核苷酸、脂等合成的前体）,作为细胞识别的信息分子,1.1.2,糖的化学概念,糖即碳水化合物，是指多羟基醛或多羟基酮及其多聚物或某些衍生物的总称。,单糖,醇的醛或酮衍生物,二糖,单糖通过糖苷键连接,多糖,多个单糖或其衍生物组成,单糖,醇的醛或酮衍生物,二糖,单糖通过糖苷键连接,多糖,多个单糖或其衍生物组成,大多数糖类分子式可写为,C,n,(H,2,O),n,，但符合该式的未必是糖如乙酸（,C,2,H,4,O,2,）和,乳酸（,C,3,H,6,O,3,）,，而有些糖分子式也不符合，如鼠李糖（,C,6,H,12,O,5,，脱氧（,C5H,10,O4,）、岩藻糖（,C,6,H,12,O,5,）,单糖：不能再水解的糖；,寡糖：又水解能生成210个单糖分子的糖，又称低聚糖；,多糖 ：能水解生成许多单糖的高分子化合物。,同多糖：由一种单糖组成的多糖；,杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成的单糖。,*,*,1.1.3,糖的分类,根据其能否被水解,醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖,按功能基分,单糖 酮糖：果糖,按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖,寡糖：又称低聚糖（,2-10,个），如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖）,同多糖：淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷,多糖,杂多糖：透明质酸、硫酸软骨素、肝素,（含,N,或,S）（,含,N）（,含,N,和,S）（,含,N,和,S）,1.2,单糖,1.2.1,单糖的结构,异构现象（同分异构）：,结构异构：,立体异构：,几何异构（顺反异构）,旋光异构（光学异构）,1.2,单糖,1.2.1,单糖的结构,（,1,）链状结构,表示醛基,表示羟基,表示羟甲基,*,*,*,*,单糖的,D-,型和,L-,型（对映体）,判断依据：离羰基最远的不对称碳原子的构型（,OH,位置）,单糖的,D-,型和,L-,型（对映体）,D,-,glyceraldehyde,甘油醛,天然单糖大多是,D-,型,单糖的旋光异构体,*,*,*,*,理论上含有,n,个手性碳原子的单糖有2,n,个旋光异构体。,如己醛糖，开链结构有2,4,=16个旋光异构体；环状结构有2,5,=32个旋光异构体。,半乳糖与葡萄糖的差异仅在于,C,4,上的羟基构型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，彼此,仅有一个手性碳构型不同,，其余都相同，则互称为,差向异构,体,（,Epimers,）。,*,*,*,D,系醛糖的立体结构,D(+)-,阿洛糖,D(+)-,阿桌糖,D(+)-,葡萄糖,D(+)-,甘露糖,D(+)-,古洛糖,D(-)-,艾杜糖,D(+)-,半乳糖,D(+)-,塔罗糖,(,allose,),(,altrose,),(glucose,),(mannose,),(,gulose,),(,idose,),(,galactose,),(,talose,),D(-)-,赤鲜糖,(,erythrose,),D(-)-,苏糖,(,threose,),D(+)-,甘油醛,(,allose,),D(-)-,核糖,(ribose,),D(-)-,阿拉伯糖,(,arabinose,),D(+)-,木糖,(,xylose,),D(-)-,米苏糖,(,lysose,),D,系酮糖的立体结构,D(-)-,赤藓酮糖,(,erythrulose,),D(-)-,核酮糖,(,ribulose,),D(+)-,木,酮糖,(,xylulose,),D(+)-,阿洛酮糖,(,psicose,allulose,),D(-)-,果糖,(fructose),D(+)-,山梨糖,(,sorbose,),D(-)-,洛格酮糖,(,tagalose,),二羟丙酮,(,dihytroasetone,),（,2,）环状结构,有助于解释糖类性质，例如,糖的醛基不如一般醛的醛基活泼,一分子葡萄糖只能与,1,分子甲醇结合为甲基葡萄糖，而一般醛类能与,2,分子甲醇作用形成缩醛,新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度会变，而醛类溶液只有一个比旋光度,半缩醛基,半缩醛基,环状结构的,Fischer,式,链状结构和环状结构是同分异构体。其中，环状结构最重要，葡萄糖水溶液中绝大部分是环状结构，两种结构可以互变。,判断依据基本同,D-,型和,L-,型的判断依据,分子末端的,-CH,3,OH,基邻近的,-OH,位置作参考,二者在碳链同侧为,-,型，异侧为,-,型,C-1,称为异头碳原子，,-,和,-,两种形式的异构体称异头物,单糖的,-,型和,-,型,葡萄糖水溶液中两种形式可通过链式相互转变而达到平衡（,63%,，,37%,）,-,型和,-,型不是对映体,葡萄糖环式结构又分,1-5,氧桥型（稳定）和,1-4,氧桥型（活泼），水溶液中大部分为前者,-,型,-,型,吡喃型和呋喃型的,D-,葡萄糖和,D-,果糖,吡喃,呋喃,-D-,吡喃葡萄糖,-D-,吡喃果糖,-D-,呋喃葡萄糖,-D-,呋喃果糖,环状结构的,Haworth,式,准确反应糖的立体构型,转折,旋转,成环,成环,-D-,吡喃葡萄糖,-D-,吡喃葡萄糖,Fischer,式改写为,Haworth,式的步骤,注意：,链状结构在空间上不成直线,环状结构也不在同一平面上,（,3,）椅式构象和船式构象,X-,衍射表明，糖分子中的,C-C,键不在一个平面上，有,椅式和船式,两种。,X-,衍射、红外光谱、旋光性数据表明环己烷及其衍生物,主要以椅式构象存在,。,糖,结,构,总,结,1.2.2,单糖的性质,1.,物理性质：,（,1,）旋光性与变旋性：,（,2,）溶解度：,（,3,）甜度,2.,化学性质,:,（,1,）醛基或酮基的反应：,（,2,）羟基的反应：,（,3,）其它反应,1.,单糖物理性质,（,1,）,旋光性与,变旋现象,一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化,=+112,称,-D-(+),葡萄糖,=+18.7,称,-D-(+),葡萄糖,变旋现象,-,将这两种葡萄糖分别溶于水后,其比旋都逐渐变为,+52.7,这一现象称变旋现象,.,原因,-,不同结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致,Mutarotation,变旋现象：旋光度改变的现象,When dissolved in water,t,wo,different forms of glucose equilibrated to the same mixture.,单糖物理性质,（,2,）,溶解度,单糖都是无色结晶，羟基（多）在水溶液中溶解度很大，不溶于乙醇，丙酮。,（,3,）,甜度,单糖都有甜味，果糖,170,，蔗糖,100,，转化糖,130,，多糖无甜味,2.,单糖的化学性质,（,1,）,醛基或酮基产生的化学性质,单糖的氧化（还原性）：,碱性溶液中醛基和酮基转化为活泼的烯二醇,还原糖的定性与定量：,费林试剂（酒石酸钾钠、,C,u,SO,4,、,NaOH,）,2,2,能被弱氧化剂,班氏试剂（,CuSO4,、,Na2CO3,、柠檬酸钠,）,氧化的糖称为还原糖。,O,+,果糖,乙醇酸,三羟基丁酸,果糖也是还原糖，,原因在于其,-羟甲基酮在碱性条件下可通过,酮-烯醇式,互变异构转变成醛：,H,-,除羰基之外，单糖分子中的,羟基,也能被氧化，因氧化条件不同，单糖被氧化成不同产物。,Cu2O,为黄色或红色,B,r2,脱氢酶,+,+,强氧化剂（浓,HNO,3,）,-,+,温和氧化剂（,Br,2,-H,2,O,）,+,+,弱氧化剂（,Fehling,试剂、,Benedict,试剂）,酮糖,醛糖,氧化剂,单糖,单糖的还原反应,生成相应的醇,H,D-,Glc,D,葡萄醇（山梨醇）,H,D,甘露糖（,mannose,）,D,甘露醇,H,H,D,Fru,D,葡萄醇,D,甘露醇,成脎反应,:,糖脎黄色晶体，鉴别多种还原糖,3,.,异构化,:,弱碱作用,异构化,:,弱碱或稀强碱作用,发酵作用,C,6,H,12,O,6,2CH,3,CH,2,OH+2CO,2,酿酶,（,2,）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质,成酯反应：酸与糖的醇,羟基,缩合失水而形成酯,生物体内存在的,单糖磷酸酯,D-,甘油醛,-3-,磷酸,-D-,葡萄糖,-1-,磷酸,-D-,葡萄糖,-6-,磷酸,-D-,果糖,-6-,磷酸,-D-,果糖,-1,，,6-,二磷酸,成苷作用：单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚或含氮碱基反应，失水而形成缩醛式衍生物，通称为糖苷，其中非糖部分称配糖体，若配糖体也是单糖，如此缩合成双糖。,脱水作用：,与无机强酸,（如,H2SO4,，,HCl,）,作用，,脱水生成糠醛或糠醛的衍生物,糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。,-,萘酚,间苯二酚,间苯三酚,甲基间苯二酚,A,Molischs,test,（,莫利希试验）,糖 糠醛或糠醛衍生物 紫色,浓,H,2,SO,4,脱水,-,萘酚,B,Seliwanoffs,test,（,西里瓦诺夫试验）,己酮糖 羟甲基糠醛 红色,浓,HCl,脱水,间苯二酚,鉴定糖类的共同反应。,鉴定酮糖,C,Tollens,test,（,土伦试验）,戊糖 糠醛 红色,浓,HCl,脱水,间苯三酚,D,Bials,test,（,比亚尔试验，也称苔黑酚试验）,戊糖 糠醛 绿色,浓,HCl,脱水,甲基间苯二酚,鉴定戊糖,鉴定戊糖,氨基化：,C-2,C-3,的,-OH,被氨基取代,自然存在的氨基糖如下：,自然存在的氨基糖多以乙酰氨基糖形式存在：,N-,乙酰,-,葡糖胺,（,NAG),N-,乙酰,-,胞壁酸,(,NAM),N-,乙酰,-,神经氨酸,(NAN),（,NAG,）,（,NAM,）,脱氧：形成脱氧糖,2-,脱氧,-D-,核糖,L-,鼠李糖,（,6-,脱氧,-L-,甘露糖）,L-,岩藻糖,（,6-,脱氧,-L-,半乳糖）,三、常见的二糖（双糖，,disaccharide,）,（一）蔗糖（,sucrose,）,1,蔗糖的结构,-,由,1,分子,D-,果糖和,1,分子,D-,葡萄糖通过,-1,2,糖苷键连接而成,2,蔗糖的性质,物理性质：,白色结晶，易溶于水，很甜。,有旋光,性，无变旋现象。,化学性质：无还原性，不能成脎。,蔗糖的转化作用,C,12,H,22,O,11,+H,2,O C,6,H,12,O,6,+C,6,H,12,O,6,蔗糖,D-,Glc,D-,Fru,D,+66.4,+52.5,-92,-20,右旋 左旋,（二）麦芽糖（,maltose,）,麦芽糖是由,2,分子,D-,葡萄糖通过,-1,4,糖苷键连接而成。,异麦芽糖,（三）乳糖（,lactose,）,乳糖由,1,分子,D-,半乳糖和,1,分子,D-,葡萄糖通过,-1,4,糖苷键连接而成。,二糖总结,Sucrose,Maltose,Lactose,组成（均为,D,型）,苷键,旋光,变旋,还原性,成脎,发酵,1Glc,1Fru,-1,2,+,-,-,-,-,2Glc,-1,4,或,-1,4,+,+,+,+,+,1Glc,1Gal,-1,4,或,-1,2,+,+,+,+,+,四、常见的三糖（,trisaccharide,）,棉子糖,五、多糖（,polysaccharide,）,多糖的共同特性,1,分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。,2,物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。,3,化学性质：无还原性，不能成脎。,（一）同多糖（,homopolysaccharide,）,天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占,80,90%,；内层为直链淀粉，约占,10,20%,。,（,1,）直链淀粉（,amylose,）,：,1,淀粉（,starch,）,Nonreducing,end,(NRE),reducing end,(RE),直链淀粉的空间结构,直链淀粉的螺旋结构,0.8nm,1.4nm,6,个残基,（,2,）支链淀粉（,amylopectin,）：,（,3,）直链、支链淀粉的性质,:,溶解度,分子量,物理性质,化学性质,水解,淀粉 红色糊精 无色糊精,麦芽糖 葡萄糖,与碘,反应,蓝（紫）红色,不显色 不显色 不显色,还原性,无,有 有,强 最强,2,糖原（,glycogen,）,结构与支链淀粉相似，,D-,Glc,以,-1,4,和,-1,6,糖苷键相连,与支链淀粉的不同,糖原分子分支多、链短、结构紧密。,性质,:,与红糊精相似,溶于沸水，遇碘呈红色。,无还原性，亦不能成糖脎。,完全水解后产生,D-,葡萄糖。,3,纤维素（,Cellulose,）,（,1,）结构,植物细胞壁与纤维素的结构,微纤维,纤维素链,植物细胞中的纤维素微纤维,细胞壁,（,2,）性质,纤维素的水解,纤维素较短链,C,x,(-1,4,葡聚糖酶,),C,1,酶（,-1,，,4,葡聚糖纤维二糖水解酶）,纤维二糖酶（,-,葡萄糖苷酶）,纤维二糖,葡萄糖,（二）杂多糖,(,heterosaccharide,),糖胺聚糖（粘多糖）,（,X-Y,）,n,n50,X,：,糖醛酸,Y,：,已糖胺,1,透明质酸（,hyaluronic,acid,）：链状,功能：,黏合物质、润滑作用（保护细胞）,2,硫酸软骨素（,chondroitin,salfate,）,硫酸软骨素,组成,糖苷键,硫酸酯键,软骨素,-4-,硫酸,葡萄糖醛酸,N-,乙酰半乳糖胺,-1,，,3,C,4,软骨素,-6-,硫酸,葡萄糖醛酸,N-,乙酰半乳糖胺,-1,，,3,C,6,3,硫酸皮肤素（硫酸软骨素,B,）,L-,艾杜糖醛酸,N-,乙酰半乳糖胺,-,1,3,苷键,(4-,硫酸酯键,),4,硫酸角质素（硫酸软骨素,C,）,D-,半乳糖醛酸 葡萄糖胺,-,1,3,苷键,(6-,硫酸酯键,),5,肝素（,heparin,）,主要功能：,抗凝、降血脂,氨基硫酸结合很少见,六、细菌多糖,细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖,抗原性的多糖：肺炎菌多糖,细菌多糖,1,肽聚糖（,peptidoglycan,）,2,磷壁酸,甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸,甘油基,Glc,or D-Ala,甘油醇磷壁酸,核糖醇磷壁酸,GLc,or,氨基糖,D-Ala,核糖醇基,糖复合物,糖,肽链,糖,核酸,糖,脂质,(Complex Carbohydrates),脂多糖,糖基酰基甘油,糖鞘脂,糖蛋白,(,glycproteins,),肽聚糖,(,peptidoglycans,),(,lipopolysauhards,),(,glycosylacylglycerols,),(,pglycosphingolipids,),蛋白聚糖,(,proteoglycans,),七、复合糖（结合糖）,细胞膜表面的糖链,蛋白聚糖,糖脂,糖蛋白,细胞膜,（一）脂多糖（,lipopolysaccharide,）,外层专一性寡糖链,中心多糖链,脂 质,（二）糖脂（,glycolipid,）,在脂类化学一章中讨论,（三）糖蛋白（,glycoproteins,）,1,糖蛋白的概念,短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。,糖苷键相连,:,（,1,）,O-,糖苷键（,2,）,N-,糖苷键,2,糖蛋白中糖链与肽链的连接方式,（四）蛋白聚糖（,proteoglycan,）,由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。,连接方式,（,1,）,D-,木糖与丝氨酸的,-OH,形成,O-,糖苷键,（,2,）,Gal NAC,与苏氨酸或丝氨酸的,-OH,形成,O-,糖苷键,（,3,）,Glc,NAC,与天冬酰胺的一,NH,2,形成,N-,糖苷键,(a),(b),生理功能：,蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织，构成细胞间质。,由于糖胺聚糖有密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而赋予粘性和弹性，具有稳定、支持和保护细胞的作用。,