化学反应的基本原理和大气污染.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4.了解环境化学中大气主要污染物及其防治。,Chapter 2,化学反应的基本原理 与大气污染,教学基本要求：,1.了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义。初步掌握,r,G,m,的近似计算，能应用,r,G,m,或,r,G,m,判断反应进行的方向。,2.理解标准平衡常数的意义及其与,r,G,m,的关系，并初步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。,3.了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。了解浓度、温度对化学反应速率的影响。,一 化学反应的自发性,自发过程(,spontaneous process,)：,在一定条件下不需任何外力便可,自动进行,的过程。,自发过程的特点(一),(1)水往低处流；,(2)热向低温物体传递；,(3)电流向低电位点流动；,(4)气体向低压处扩散。,这些过程的特点是什么？,2.1 化学反应进行的方向和吉布斯函数变,这些过程的特点可归纳为：,能量下降,。,即过程自发地趋向能量最低状态,。,自 发 过 程 限 度 判 据,水 流,h,=,0h,0（,h,2,h,1,）,热 的 传 导,T,=,0 T,0（,T,2,T,1,）,电 流,E,=,0 E,0（,E,2,E,1,）,气 体 扩 散,P,=,0 P,0（,P,2,P,1,）,对于化学反应，判据是什么？,是“,H,0,自发”吗?,例1,Zn+CuSO,4,Cu+ZnSO,4,r,H,m,=-111.44kJ,.,mol,-1,0,例3,CaCO,3（s）,CO,2（g）,+CaO,（s）,r,H,m,=+178kJ,.,mol,-1,0,影响化学反应自发性的因素还有:,混乱度和温度。,二 熵变与化学反应自发进行的方向,混乱度,组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。,例1 密闭容器中,气体的扩散:,例2,KMnO,4,溶液的扩散:,不均匀,均匀,自发过程的特点(二),自发过程，系统的,混乱度增大了.,1、熵的初步概念,熵(,entropy)：,描述物质混乱度大小的物理量，用“,S”,表示，它也是一个状态函数。,2、热力学第三定律,任何纯净的完整晶态物质在0,K,时的熵值规定为零(,S,T,=0)。,3、规定熵,S,T,标准熵,S,m,(T,),将一种纯晶态物质从0,K,上升到任一温度,T，,此过程的熵变：,S=S,T,S,0,=S,T,0=S,T,S,T,为该物质在温度,T,时的,规定熵,。,1,mol,纯物质处于标准态时的规定熵称为,标准熵,(,standard,entroy,)，,用“,S,m,(T,),”表示，单位为,Jmol,-1,K,-1,。,NOTE：,H,和,S,都为状态函数，但在某一定态时，,H,不可知，而,S,是有绝对值的。,4、影响,S,大小的因素,同一物质：,S,m,(g,),S,m,(l,),S,m,(s,),；,S,m,(,高,T),S,m,(,低,T)；,同类物质：摩尔质量,M,越大，,S,m,越大；,气态多原子的,S,m,比单原子的大；,M,相同的物质，结构越复杂，,S,m,越大；,同一气体：,S,m,(,低,p),S,m,(,高,p)。,5、熵 变 的 计 算,注意:,r,S,m,(T),r,S,m,(298.15K),化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：,r,S,m,(298.15K),=,B,B,S,m,B,(298.15K),例题：计算合成氨反应在298.15,K,时的熵变。,解:,N,2(g),+3H,2(g),2,NH,3(g),S,m,/J,.,mol,-1.,K,-1,191.61 130.684 192.45,按上式：,r,S,m,(298.15K)=,B,B,S,m,B,(298.15K),得:,r,S,m,(298.15K)=,(2192.45-191.61-3130.684)J,.,mol,-1.,K,-1,=-198.462J,.,mol,-1.,K,-1,6、熵 判 据,用熵变判断反应自发性的标准是,对,于孤立系统:,大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适用。如：2,SO,2,+O,2,2SO,3,是一个自发过程,但,r,S,m,(T,)=-188.00J,.,K,-1.,mol,-1,0 自发过程,S,(,孤)=0 平衡状态,S,(,孤,)0 非自发过程,自发过程的特点（三）,吉布斯提出：,判断反应自发性的标准是：在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功(,W,)，,则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。,吉布斯定义了一个体现这种性质的函,数,G,其定义为:,G=H,-,TS,称,吉布斯函数单位：,kJ,.,mol,-1,三 吉布斯函数变与反应进行的方向,恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯函数变为：,G=,H,-,T,S,吉布斯函数判断反应方向的判据是：,G,0,非自发过程,G,=0,平衡状态,热力学能够证明：,G=,W,max,此式表明：,系统吉布斯函数的减少等于,系统对环境做的最大有用功。,恒压下,H、,S,和,T,对反应自发性的影响,类,型,H,S,G,=,H,-,TS,反应,情况,举 例,1,-+-,下皆自发,任何温度,2,O,3(g),3O,2(g),2 +-+,任何温度,下非自发,CO,(g),C,(s),+,O,2(g),3 -,高温为+,低温为-,高温非自发,低温自发,HCl,(g),+NH,3(g),NH,4,Cl,(s),4 +,高温为-,低温为+,高温自发,低温非自发,CaCO,3（g）,CaO,(s),+CO,2(g),吉布斯函数变的计算,1 标准摩尔生成吉布斯函数,在指定温度,T,时，由指定元素生成物质,B,的标准摩尔吉布斯函数变称为物质,B,的标准摩尔生成吉布斯函数。,符号:,f,G,m，B,(T,),单位：,kJ,.,mol,-1,某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。,通式：,r,G,m,(T,)=,B,B,f,G,m,B,(T,),符号：,r,G,m,(T,),单位：,kJ,.,mol,-1,2 反应的标准摩尔吉布斯函数变,3 吉-亥方程,标准状态,任意,温度,下的吉布斯函数变可按下式近似计算：,r,G,m,(T),r,H,m,(298.15K),-,T,r,S,m,(298.15K),4 等温方程,恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变,r,G,m,(T,),与标准状态下的摩尔吉布斯函数变,r,G,m,(T,),之间有如下关系:,r,G,m,(T,)=,r,G,m,(T)+,RT,ln,B,(,p,B,/,p,),B,对于反应：,aA+bB,=,gG+dD,其等温方程式,中：,B,(,p,B,/,p,),B,=,式中,p,B,为物质,B,在任意状态下的分压力,式中,B,与平衡常数表达式相同，但,p,B,不是,p,B,eq,。,例题：,在25,问反应2,SO,2（g）,+O,2（g）,=2SO,3,向什么方向进行？已知:,p,(SO,3,)=110,5,Pa，,p,(SO,2,)=0.2510,5,Pa,p,(O,2,)=0.2510,5,Pa。,解：按,B,表达式计算得：,B,=64，,查热力学数据表算得,r,G,m,=-141.73kJ,.,mol,-1,因此，按等温方程得：,r,G,m,=(-141.73+8.314,10,3,298.15ln64),=-131.42kJ,.,mol,-1,答：因为,r,G,m,0,所以，反应向正方向进行。,吉布斯函数变判据的应用,反应自发进行的判据是,r,G,m,(T,)，,不是,r,G,m,(T,),。,若反应是在标准状态下进行的，此时:,r,G,m,(T,)=,r,G,m,(T,),因此可用,r,G,m,(T,)0,代替,r,G,m,(T,)0,判断反应的自发性。,若反应是在,任意状态下,进行的;,r,G,m,(T,),又无法计算;,此时可用,r,G,m,(T,),作近似判断：,r,G,m,(T,)40kJ,.,mol,-1,反应非自发,-40,kJ,.,mol,-1,r,G,m,(T,)40 kJ,.,mol,-1,所以不能自发进行。,上例可进一步计算：在标准状态下可以,自发进行的最低温度。,O,2,(g),f,H,m,B,/kJ,.,mol,-1,-238.66 -74.81 0,S,m,B,/J,.,mol,-1.,K,-1,126.8 186.264 205.138,r,H,m,(298.15K)=163.85kJ,.,mol,-1,r,S,m,(298.15K)=162J,.,mol,-1.,K,-1,解：,CH,3,OH,（l）,CH,4(g),+,平衡温度即转化温度,此时,r,G,m,=0,按吉-亥方程,r,G,m,(T,),r,H,m,(298.15K)-,T,r,S,m,(298.15K),所以,T,r,H,m,(298.15K)/,r,S,m,(298.15K),=1011.42K(984.27),小结：反应自发性的判据(等温、定压、,W=0),r,G,m,0,自发过程，反应正向进行,r,G,m,0,非自发过程，反应逆向进行,r,G,m,0,平衡状态,化学反应熵变,化学反应摩尔,Gibbs,函数变,r,G,m,=,r,H,m,-,T,r,S,m,r,G,m,=,B,B,f,G,m,化学反应等温方程式,2-2 化学反应的限度,2-2-1,化学平衡状态,1、可逆反应(,reversible reaction),在同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应称为,可逆反应,，在反应式中通常用“”表示，例如：,将,CaCO,3,置于密闭的容器之中加热，随着,CO,2,的积累，逆反应开始以能够测量到的速率进行，逆反应随着,CO,2,压力的增大而增大，最终导致正逆反应速率相等，达到平衡状态(,equilibrium state)。,2、化学平衡,当正反应速率等于逆反应速率，各种物质的浓度不再发生变化时体系所建立的动态平衡，称为化学平衡(,chemical equilibrium)。,化学平衡状态的特征：,(1)V,正,=,V,逆,(,最主要,)；,(2)浓度,c,将不随时间变化，即为动态平衡；,(3)化学平衡是有条件的，即是相对的，条件一旦改变，平衡将被打破。,2-2-2 平衡常数,NOTE：,产物,平衡浓度,幂的乘积作分子，反应物,平衡浓度,幂的乘积做分母；,固体、纯液体或溶剂不列入式中；,表达式书写形式必须与反应式相对应。,1、实验平衡常数,(1),浓度平衡常数,假设可逆反应：,则有：,NOTE：,原则上，,K,c,、,K,p,是有量纲的，但在实际中通常是约去不写了。,例如：写出下列反应方程式的实验平衡常数。,(2)分压平衡常数,对于气体反应：,则有：,Problem：,下列反应平衡常数如何表示？,其中：,K,标准平衡常数(,standard equilibrium constant),c,标准浓度，即1.0,mol.L,-1,p,标准压力，即100,kPa,NOTE：,K,的量纲是1。,K,中的,并不代表着该化学反应体系中各物质均处于标准态。,2、标准平衡常数,对于上述反应，其标准平衡常数表达式可以表示为：,注意：在,一定温度,下，平衡常数,K,是个定值，而与反应物的始态无关，并且在任意时刻都满足上式，而不仅仅是在化学反应达到平衡的时候才满足的。,r,G,m,=,r,G,m,+RTlnQ,若体系处于平衡态，则有,r,G,m,=0，此时反应商,J,中各物质的分压或浓度均为平衡分压或平衡浓度，也就是,Q=K,。,上式可改写为：,r,G,m,=,r,G,m,+RTln,K,=0,r,G,m,=,RTln,K,=,2.303RTlg,K,3、多重平衡规则,在实际生产中，一个体系中往往有两个以上的反应同时存在，当体系达到平衡时，各物质浓度必须同时满足几个平衡反应，这种化学平衡称为多重平衡。,反应,(1)+,反应,(2)=,反应,(3),r,G,m1,+,r,G,m2,=,r,G,m3,K,1,K,2,=K,3,反应,(1),反应,(2)=,反应,(3),r,G,m1,r,G,m2,=,r,G,m3,K,1,K,2,=K,3,2-2-3 化学平衡的计算,1、平衡常数的计算,平衡常数是化学平衡计算中最基本的参数之一，根据平衡常数的大小，可以判断在指定条件下，反应所能达到的程度。因此，这是一种极有用的参数。,(1),实验法,最直接、最根本的方法。将所测定的各组份平衡浓度代入平衡常数表达式中而求得。,(2),热力学方法,(3),用平衡常数运算规则求,算,K,正,K,逆,=1,反应,(1)+,反应,(2)=,反应,(3),K,1,K,2,=K,3,反应,(1),反应,(2)=,反应,(3),K,1,K,2,=K,3,2、,平衡组成的计算,平衡常数表示了反应达到平衡时的特征，也表示了反应所能进行的程度。有了平衡常数，就可算出反应到达平衡时各物质的浓度，从而求得在该条件下的最大产量和最高转化率。,已知标准平衡常数,K,，,c,始,，求算,c,eq,，,转化率,的步骤如下：,写出配平的反应式；,设某物质的,C,eq,为,x mol.L,-1,；,由反应式列出其它组份的,C,eq,；,将各组份的,C,eq,代入,K,表达式中求出,x,值；,求算其它组份的,C,eq,及转化率。,例题：,已知下列反应：,Ag,2,S(s)+H,2,(g),2Ag(s)+H,2,S(g),在740,K,时,K,=0.36，,若在该温度下，在密闭容器中将1.0,mol Ag,2,S,还原为,Ag，,试计算最少需用,H,2,的物质的量？(3.8,mol),2-3 化学平衡的移动,2-3-1 浓度对,化学平衡的影响,对于可逆反应：,有：,r,G,m,=,r,G,m,+RT,lnQ,又因为,r,G,m,=,RT,ln,K,就有 ,r,G,m,=RT,ln,K,+RT,lnQ,=,RT,ln,(Q/,K,),当,T,一定时，,K,不变，但,Q,是可变化的。,(1),c,Re,，,Q，,r,G,m,0，,反应逆向移动；,(3),c,Pr,，,Q，,r,G,m,0，,反应正向移动。,2-3-2,压力对化学平衡的影响,1、对有气体参加或生成的反应,n,=(c+d),(a+b),当,T,一定时，,K,不变，但,Q,是可变化的。,(1),n 0，P,(,V,)，Q，,r,G,m,0,，P,，,Q,，,r,G,m,0，,反应逆向移动；,(3),n=0,，p,(),，,Q,不变，,r,G,m,=0，,反应不移动。,2、在反应体系中加入无关气体,(1),恒,T、,恒,V,，,P,i,不变，,Q,不变，,r,G,m,=0，,反应不移动,(2),恒,T、,恒,P,，V,，,P,i,，,Q,发生变化，平衡向生成气体分子多的方向移动。,3、压力的改变对固、液相的影响,影响很小，可以忽略不计。,2-3-2,温度对,化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响与前两种情况有本质的区别；改变浓度和压力只能使,Q,改变，而温度的变化却导致了,K,的改变。,设某一可逆反应，在温度为,T,1,、,T,2,时，对应的平衡常数为,K,1,和,K,2,，代入上式，有：,将上式相减则有：,(1),r,H,m,0，,反应逆向移动；,(2),r,H,m,0,，T,，,K,，,r,G,m,0，,反应正移动；,归纳：升高,T，,平衡向吸热方向移动。,2-3-4,催化剂和化学平衡,催化剂虽然可以改变化学反应速率，可是它不会影响化学平衡的移动；即催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变化学平衡组成。,Le,Chatelier,原理：,当体系达到平衡之后，若改变平衡状态的任一条件(如浓度、压力、温度等)，平衡就向着能减弱其改变的方向移动。,此原理适用于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系。,小结：,1.化学平衡条件：,r,G,m,0(,等温、等压、非体积功为,零）,2.,K,的表达式,3.,K,与,r,G,m,的关系,ln,K,r,G,m,/RT,作业；,p108 7，8（1），11，,12，14，16，21,2-3,化学反应速率,2-3-1,化学反应速率的概念,国家标准规定：对于化学反应:,用下式表示以浓度为基础的反应速率:,如：一个一般的化学反应：,aA,+,bB,=,gG,+,dD,化学反应速率为：,其单位为：,mol,dm,-3,s,-1,。,2-3-2,化学反应速率理论,1、分子碰撞理论(,collision theory),反应物分子必须碰撞，才能发生反应(必要条件)；,只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应(充分条件)。,有效碰撞(,effective collision)：,能够引起化学反应的碰撞。,临界能(,threshold energy)：,分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量。,活化分子(,activated molecule)：,能量大于或等于临界能的分子。,活化能(,activated energy)：,活化分子的平均能量(,E*),与反应物分子的平均能量(,E),之差。,即,E,a,=E*,一,E,每一个反应都有其对应的活化能，它是决定化学反应速率大小的主要因素。,解释：,为什么化学反应活化能越小，化学反应速率越大？,E,a,，活化分子，有效碰撞次数，反应速率；反之，,E,a,，活化分子，有效碰撞次数，反应速率。,2、过渡状态理论(,transition state theory),理论要点：,反应物分子在碰撞后，形成一种活化络合物，其价键结构处于原有化学键被削弱，新化学键正在形成的过渡状态，此时，势能较高，极不稳定极易分解为反应产物。,A+B,C-,A-B-C,*,-,A,B+C,反应物首先要吸收能量，越过一个“能垒”。显然，反应的活化能越大，能垒越高，则活化分子数越小，有效碰撞次数也越小，反应速率越慢。,2-3-3,影响化学反应速率的因素,化学反应速率的大小除了取决于反应物的本性之外，还与反应物的浓度(或压力,)、,温度和催化剂等因素有关。,1、浓度(或压力,),对反应速率的影响,(1)基元反应和非基元反应,由反应物一步就直接转化为产物的化学反应称为基元反应(,elementary reaction)，,有时也称为简单反应。,若包含两个或两个以上基元反应的反应称为非基元反应，有时也称为复杂反应。,(2)质量作用定律(,law of mass action),质量作用定律：,在恒定温度下，反应速率与各反应物浓度相应幂的乘积成正比。,对于一个基元反应：,a A+b B,c C+d D,其速率方程(,rate equation),可以表示如下：,其中：,k,c,为速率常数(,rate constant),a、b,分别为反应物,A、B,的级数，,(a+b),是该反应的反应级数(,reaction order)。,而对于非基元反应，有：,（,m+n）,称为反应级数；其中,m,、,n,要通过实验来确定。,NOTE：,式中的,v,为瞬时速度，,c,分别为瞬时浓度；,k,c,只与温度、催化剂等有关，而与浓度(或压力,),无关；,稀溶液中的溶剂，其浓度不列入式中；,固体或纯液体参加的化学反应，当它们不溶于反应介质中也不列入式中,。,解释：,为什么反应物浓度(或压力)越大，化学反应速率越大？,反应物浓度(或压力)越大，活化分子浓度越大，反应速率越大。,BUT,：,此结论不是绝对正确(有时改变反应物的浓度，不会改变其反应速率，比如对于零级反应)。,(3)一级反应,l,化学反应速率与反应物浓度的一次方呈正比的化学反应为一级反应。其速率方程为：,将该式积分得：,反应物消耗一半所需时间为,半衰期,，符号：,t,1/2,。,一级反应的半衰期为：,t,1/2,=ln2/k,c,=0.693/k,c,一级反应的三个特征：,lnc,对,t,作图得一直线（斜率为,-,k,）,半衰期,t,1/2,与反应的起始浓度无关。(当温度一定时，,t,1/2,是与,k,成反比的一个常数）,速率常数,k,具有(时间),-1,的量纲(其,SI,单位为,s,-1,),2、温度对反应速率的影响,Vant Hoff,规则：,解释：,为什么温度越高，反应速率越大？,温度,T,，,碰撞次数，活化分子，有效碰撞次数，速率,v。,改变温度,T,实际上是改变了速率常数,k,c,。,温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数,k,的影响：,k=A exp(-Ea/RT）,即:,或:,若已知,T,1,、,k,1,、,T,2,、,k,2,，,上式可化为：,此式可用于计算,E,a、,k,1,或,k,2,。,3、催化剂对反应速率的影响,催化剂(,catalyst)：,能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、质量和化学性质基本不变的物质，分为正催化剂和负催化剂。,加入,cat，,改变了化学反应的途径(机理)；,加入,cat，,不能改变反应的,r,H,m,、,r,G,m,等；,加入,cat，,正逆反应的,E,a,均有等值改变；,Cat,具有很强的选择性。,4、其它因素对化学反应速率的影响,1.反应速率定义,2.元反应的反应速率方程,=,kc(A),a,C(B),b,反应级数,n a+b,4.阿仑尼乌斯公式,小结：,3.一级反应,