均相与非均反应相动力学.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章,均相与非均相反应动力学,两种反应物之间通常发生多个反应，进行动力学研究首先要认识的是反应网络。,一个复杂的反应可以看成是由简单的平行、串联反应的组合而成。,任何一个单一反应都是按照一定的反应机理进行反应的，每个反应机理都对应一个动力学方程。,反应机理由一系列基元步骤构成，每个基元步骤中都会出现不稳定的和无法检测的分子或表面吸附物种。,1.,均相反应动力学与反应机理,基元反应的的动力学方程非常容易获得，其反应级数就等于反应物的计量系数。,三分子反应发生的概率非常小，因为需要三个分子同时碰撞到一起。因此，实际上分子数几乎不可能超过,3,。,如果知道了反应机理，就可以根据每个基元步骤的速率方程得到该反应的动力学方程（,本征动力学方程,）。想得到本征动力学方程，就必须得到反应机理。,A,B+C,-r,A,=kC,A,单分子反应,2A,B+C,-r,A,=kC,A,2,双分子反应,A+2B C+D,-r,A,=kC,A,3,三分子反应,反应机理的获得并非易事，迄今为止仅少数反应的机理是较为明确的。也就是说，绝大多数的动力学方程都是经验方程。,对于反应,A+B,C+D,其速率方程可以写成：,其中,k,-,速率常数,-,反应级数,k,和,可以通过对不同反应物浓度及其对应的反应速率进行数学处理得到。实验方法不同，数据的处理方法也有差别，采用间歇式反应器得到的实验数据可采用积分法或微分法处理，采用全混流反应器得到的实验数据则可直接进行线性化处理得到有关的动力学参数。,经验动力学方程有助于反应机理的认识和本征动力学方程的求取。,即便是得到了反应机理，要想得到反应动力学，还必须进行假设。根据反应机理推导动力学方程的假设有两种：,拟平衡态假设：存在速率控制步骤,稳态假设：中间物种的生成速率等于消耗速率,在一系列基元步骤中，如果某一步很慢，则整个反应的速率就等于最慢的这一步的反应速率，这一步就称为速率控制步骤。比如，乙烯氧化制乙醛反应：,根据,Wacker,的研究结果，该反应是按如下方式进行的：,Pd,2+,+C,2,H,4,+H,2,O,Pd,0,+CH,3,CHO+2H,+,Pd,0,+2Cu,2+,Pd,2+,+2Cu,+,4Cu,+,+O,2,+4H,+,4Cu,2+,+2H,2,O,其机理为：,假设第,4,步为速率控制步骤，有,中间物种,PdCl,2,(OH)C,2,H,4,难以测定，假设其它步骤处于平衡状态，则该物种的浓度就可用其它可测物种的浓度表示出来。,于是，有,三个式子相乘，整理后，得,其中,K=K,1,K,2,K,3,.,这样，速率方程,其中,k,a,=kK,，并且这里所有的浓度都是可测的。,显而易见，速率常数,k,a,中包含着平衡常数。实际上，,k,和,K,与温度之间的关系类似，,Arrhenius Law,Vant Hoff Law,反应热,D,H,对于放热反应，其值为负，对于吸热反应，则为正。,对于活化能,E,，其值总是正的。,这里的活化能，应该称之为表观活化能。,反应在钼酸铁固体催化剂的催化作用下进行，,若一个反应的机理仅包含两、三个基元步骤，其反应速率方程可以很方便地通过稳态假设得到。在稳态假设中，中间物种的生成速率等于其消耗速率。例如：,其中,Oxidized,，为氧化活性位在催化剂表面的分率，是不可测定的。为了用可测物种的量来表示，我们假设其生成的速率等于其消耗的速率，于是有,假设,则,Oxidized,+,Reduced,=1,这样，速率方程可改写成：,反应在钼酸铁固体催化剂的催化作用下进行，,对于稳态假设，如果有,“n”,个中间物种，那么我们就必须解,“n”,个代数方程以求得这些与时间无关的值。,拟平衡态假设和稳态假设相比：,两者都建立在稳态概念的基础上，但假设不同，推导过程不同，得到的结果可能也不同。,采用稳态假设，动力学参数可能较多。稳态假设仅适用于只有,1,2,个中间物种的反应。若中间物种过多，则难以设计实验求取动力学参数。,尽管对任意一个反应都可能提出可以接受的反应机理，但几乎没有哪个反应的机理不存在不确定性。,一个可靠的动力学表达式并不足以证明反应机理是正确的，也不存在与反应机理之间存在直接的对应关系。,均相反应机理分类,根据化学键的断裂和形成，可以对均相反应机理进行简单的分类。,化学键的断裂无外乎两种方式：均裂（自由基）和异裂（离子中间物种）机理。,在一个化学反应中催化剂的作用是促进在化学键的断裂和形成中电子的迁移。,当催化剂为过渡金属络合物时，机理会有所不同，因为过渡金属元素有如下特性：,可变的氧化态,与,d,和,f,内轨道形成,和,键,配位数总是大于氧化数，这有利于反应物分子与同一个原子成键,过渡金属络合物的催化机理可以看作是由一系列基元步骤构成，由于配位或氧化数可变，结果金属络合物的空间结构可能也发生变化。,过渡金属均相络合催化的例子：,烯烃的加氢甲酰化,甲醇的羰基化,乙烯氧化制乙醛,Wilkinson,络合物,HRh(CO)L,3,催化的加氢甲酰化催化剂循环,在该机理中，插入反应为速率控制步骤，以此为基础可以推导出动力学方程。,研究反应机理，可以解释动力学方程。氢气的氧化是一个典型的自由基链反应：,H,2,2H,Initiation,H,+O,2,OH+O,Propagation,O+H,2,OH+H,Propagation,OH+H,2,H,2,O+H,Propagation,H+gas 1/2H,2,Termination,H+wall 1/2H,2,Termination,这里，每个,H,可以产生,3,个,H,，因而反应速率增大特别快，甚至发生爆炸。,根据稳态假设，有,可求出水的生成速率,当,就会发生爆炸。,幂数型的经验动力学方程不能反映出这种机理方程所能暴露出的问题。因此，对一个本征动力学方程进行简单的简化，往往存在一定的风险。,反应机理对于确定动力学方程的形式，是非常重要的。,2.,非均相催化反应动力学和机理,Air,O,2,CO,2,Solid,Gas film,Burning Coal,非均相非催化反应,Air bubble,Interface,Gas film,Liquid film,Bulk transport,Microbial cell,Liquid film,Cell wall,非均相非催化反应,非均相催化反应,既不是反应物也非产物,加快化学反应速率,本身不被明显消耗,天然的，如酶；人造的,活性、选择性 和稳定性（寿命）,催化剂,Example:Chirality Catalysis,Ataractic,Can lead to abnormality,选择性有时比活性更重要,一个理想的催化剂，需要经过大量的反复实验才能制备出来。,简单复制一个好催化剂的化学组成，可能没有任何活性。,催化剂虽可加快化学反应的速率，但不能改变热力学平衡。,关于催化剂的几点重要认识,非均相催化反应是十分复杂的表面反应现象。,Sabatier,用中间化合物理论来解释均相催化反应，即反应物与催化剂先形成不稳定的正常中间化合物，该中间化合物然后分解生成产物。该过程是能量有利的（活化能低）。,用中间化合物理论来解释非均相催化作用却遇到了困难，因为难以解释极少量的添加剂就可以极大地改变催化剂的活性和选择性。,1921,年，,Langmuir,提出非均相催化反应是通过表面吸附物种之间的反应实现的。,机理与动力学,1925,年，,Taylor,提出了活性中心“,active center,”的概念，我们现在称之为活性位“,active site,”。他认为并非整个催化剂表面都会发生化学吸附和催化反应，只有其中的少量的活性位在发挥作用。催化剂中的边、角和其它具有不饱和键的缺陷位置可看作是活性位。,1931,年，,Taylor,补充到非均相催化反应的必要条件是至少一种反应物要在催化剂表面上吸附。,吸附中间物种不是正常的化合物，其组成、结构和性质都可能随反应的进行而发生变化。,还没有实验结果直接证实上述观点，然而，这并不影响该观点被广泛接受。许多实验都可以间接证实上述观点。,乙烯和氢气在过渡金属上反应的速率常数,k,与乙烯和氢气吸附热之间的关系。,吸附热与速率常数,在非均相催化反应中，在化学反应控制区至少有三个步骤：反应物的吸附、表面反应和产物的脱附。这三个步骤称为动力学因素。,非均相催化反应过程复杂，由于理论和实验方面的困难，对活性位，对中间物种的结构和性质的认识还十分肤浅。例如，乙烯在金属催化剂上的加氢，,C,2,H,4,必须吸附，而,H,2,是否需要吸附还不明确。,在反应机理的研究中，要遵循以下原则：,表面反应实际上是吸附物种的重排或碰撞到一起。三个或更多个分子碰撞到一起的概率非常小，所以表面反应通常只包括一或两个反应物分子。表面反应可能是基元反应，也可能是非基元的。,至少要有一种反应物必须在催化剂表面吸附。,活性位必须在催化反应循环中得以再生。,确定反应的中间物种很困难，常常需要做非动力学实验。,举例,Partial oxidation of CH,4,to syngas.,The mechanism proposed:,本章我们只考虑动力学因素，传质和传热的影响在以后的章节中讨论。,对于非均相催化反应，依然可以采用拟平衡态或稳态假设来进行速率方程的推导。比如，最简单的非均相催化反应,A,B,其反应机理为：,A+,v,A,Adsorption of,A,A,B,Surface reaction,B,B+,V,Desorption of,B,其中,v,是吸附空位的分率，,A,和,B,为被,A,和,B,占据的活性位的分率。,v,+,A,+,B,=1,表面反应可能也包含一系列基元步骤，未必象这里只有一步这么简单。,若表面反应相对较慢（速率控制步骤），吸附和脱附步骤可以看作是处于平衡状态，根据,Langmuir,吸附等温式，有,反应速率等于速率控制步骤的反应速率，于是,那么，,如果吸附或脱附是速率控制步骤，也很容易推导动力学方程，相应的动力学方程为：,吸附为速率控制步骤,脱附为速率控制步骤,A,和,B,竞争吸附空位，采用,Langmuir,吸附等温式可以对此作出解释。,A,和,B,都出现在分母上，具有失活效应。如果采用幂数型的经验方程，,对于反应机理较为复杂的情况，处理方法类似。,在表面反应发生前，反应物分子的吸附需要两个活性位，并且与第二个相邻的活性位的吸附是速率控制步骤，,A,+A,2,则有,这称作双活性位机理。,另外一种可能是吸附的物种与流体相中的分子反应，这种情况称之为,Rideal-Eley,机理。如,A,+B C,为速率控制步骤的话，反应速率为：,上述所有讨论是建立在催化表面是均一的基础上的，因而，所有活性位上分子吸附的焓变都是一样的。,实际上，吸附焓变是表面覆盖度的函数，正常情况下表现为下降的趋势。这意味着表面是非均匀的，活性位也不一样。,Langmuir,吸附等温式具有广泛的适用性，与表面上只有少量的催化活性位且相互间几乎不会相互干扰有关。,Adsorption of H,2,O,例：确定动力学参数,CO,和,Cl,2,在活性炭催化剂上反应,实验结果如下页表所示。根据反应机理推导出的反应速率为：,P,a,(atm),P,b,(atm),P,c,(atm),r mol/(h.g,cat,),0.406,0.396,0.310,0.287,0.253,0.610,0.179,0.352,0.363,0.320,0.333,0.218,0.118,0.608,0.226,0.231,0.356,0.367,0.522,0.231,0.206,0.00414,0.00440,0.00241,0.00245,0.00157,0.00390,0.00200,实验数据,解,:,将反应速率方程式改写成：,所有实验数据的平方和为：,对,A,、,B,和,C,分别微分并令其为零，则有,代入实验结果，得,解方程，得,A=2.61,B=1.60,and C=0.243,若催化剂表面为非均一的，对反应的动力学行为是有影响的，由此导致了频率因子与活化能之间存在关联关系，这种关联关系称为补偿效应或,theta,规则。,这种关联关系可以这样理解：活性高的活性位数量少，活化能低；活性低的活性位数量多，活化能高。,补偿效应：,等动力学温度,Ethane dehydrogenation over different metal catalysts exhibits compensation effect.,表面非均匀性有可能对反应的选择性造成影响。,分散在惰性载体上的活性组分的原子，在载体上所处的位置不同，其配位不饱和的情况也会有差异。,随着原子分散度的不同，其形成的活性位的活性也可能会不同，若反应速率随分散度变化，则称为结构敏感性反应；否则，则称为结构不敏感反应。,动力学参数必须具有物理意义,频率因子：对气相反应必须低于分子的，对于气固相反应必须低于气体分子与催化剂表面的碰撞频率。,活化能：活化能必须处于化学键断裂所需的能量范围，在,20,200kJ/mol,之间。,吸附热：通常处于,200,20kJ/mol,的范围内。,3.,传质与传热,表面反应动力学因素：,孔内扩散阻力或浓度梯度,D,C,催化剂颗粒内温度梯度,D,T,气膜温度梯度,D,T,气膜扩散阻力或浓度梯度,D,C,多孔催化剂内的气固相反应速率取决于：,吸附、表面反应和脱附,扩散与扩散系数,分子或体相扩散,d,p,l,对包含,A,和,B,两种组分的二元体系,分子扩散系数,Knudsen,扩散,d,p,25%,Schematic of online pulse-reaction chromatography,Sampling,Schematic of the mixed flow reactor.,2,=1.015,time,，,s,*C.Y.Li,Y.B.Liu,C.H.Yang,W.M.Chen,W.J.Liu,H.F.Gong,L.Song,H.H.Shan.A method to realize mixed flow of gas or gas-solid fluid and the reactor.China patent:2.7,2010.,建立动力学模型,进行初步实验，根据实验结果对提出的不同模型进行分析，淘汰不可能的模型。,在保持其它条件不变的情况下，进行单因素动力学实验。这样，既有利于明确每个变量的作用，又有利于进行模型的线性化，计算动力学参数。,独立变量多时实验工作量大。,不能照顾到独立变量间有相互影响的情况。,如果模型参数与实验误差是同余的，必须避免进行模型的线性化。,缺点：,本征动力学,要得到本征速率，需要：,等温,理想流动,不存在相内和相间温度、浓度梯度。,多少事情,就象这窗外细雨中的风景,飘飘渺渺，若隐若现,看得见，看不清,不妨暂别在淋漓中追寻之苦,坐进这黄山之巅难得的小屋,静下心来，品味至美的香茗,云雾？猴魁？无所谓,是苦？是甘？,真的有必要分辨吗,两相固定床反应器,实验室固定床反应器可用于气固或液固反应体系动力学的研究。汽液固三相固定床反应器则称为滴流床反应器。为保证平推流，必须满足下列条件：,反应器的直径,D,至少是催化剂颗粒直径,d,p,的,10,倍,(,D/d,p,10),。,气固相反应体系催化剂床层高度,L,要至少是催化剂颗粒直径,d,p,的,50,倍，,L/d,p,50,。,对于液固相反应体系，在低流速条件下，催化剂床层高度应该为催化剂颗粒直径的几百倍。,催化剂颗粒直径若过小，床层压降太大，则影响参与反应各物种的分压。在不能当作等压看待时，需要用,Ergun,等公式进行修正，这增加了数据处理的复杂性。慎重选择,d,p,。,等温问题可以采用稀释原料或催化剂的方法来解决。,短路可同步减小反应器直径和催化剂颗粒直径来解决。,压降大可以采用适当大小的惰性颗粒来稀释催化剂。,对于气固相反应体系，气相与固体表面间通常存在温度梯度。该温度梯度可通过适当减小催化剂颗粒和,/,或增大气速来降低。,液固相反应体系相间温度梯度一般不会成为控制性因素。,气固和液固体系相间通常都存在浓度梯度，可增加流体流速来使之减小。,微分反应器假设催化剂床层很薄，床层中温度、压力和浓度恒定，为最简单的无梯度反应器。产物组成分析困难，短路影响严重。积分反应器主要问题在于难以实现等温，尤其是反应热效应大时，更难。,固定床反应器存在问题与解决方法,微分反应器计算方程,保持,V/F(vol),不变，同步增大,V,和,F,，可根据转化率判断是否存在外扩散或叫外部传质的控制。,外扩散控制判定方法,分别在催化剂的量为,V,和,5V,的条件下，通过改变,F,进行不同空时的两个系列的实验，两条转化率随空时变化曲线重叠部分，为不受外扩散控制区域。,反应是否为外扩散控制，也可由活化能的测定结果判定。若测得的活化能小于,20kJ/mol,，则疑为外扩散控制。,外扩散控制判定方法,V,5V,相间温度梯度比相内难消除，主要原因在于反应流体与催化剂颗粒相比热导率较低。降低相间和相内温度梯度最有效的方法是在压降允许的条件下尽可能减小催化剂颗粒。,相内浓度梯度往往比相内温度梯度更重要。反应是否为内扩散控制可以通过考察在等温条件下转化率是否随催化剂颗粒大小的变化而变化来确定。,在其它条件不变的情况下，转化率随催化剂颗粒直径的变化关系可用来判定反应是否处于内扩散控制。,内扩散控制判定方法,滴流床反应器不是进行动力学研究的理想反应器，其原因在于流体流动的影响难以消除。若采用滴流床反应器进行反应速率的测定，除要注意前面讨论过的固定床需要注意的问题外，还必须注意以下几方面问题：,滴流床反应器,为保证催化剂完全润湿，液体最好为上流式。,液相比气相的轴向分散更显著，为避免返混，床层高度至少是催化剂颗粒直径的,100,倍。,为避免短路，反应器直径应不小于催化剂颗粒直径的,25,倍，最好用小颗粒（如催化剂颗粒直径的,1/10,）惰性材料稀释催化剂。,浆态床和篮筐式反应器操作可连续，可间歇，可实现充分混合，可减小或消除相间、相内浓度和温度梯度。,最小搅拌速率需要满足避免流体和催化剂的聚集。,保持其它参数不变，若转化率不再随搅拌速率的增大而增大，说明混合已充分。,在充分混合条件下得到的动力学数据，可按全混流来处理。,提高搅拌速率，也就提高了流体的流速。若转化率不随搅拌速率的增大而增大，也意味着避免了外扩散控制。,搅拌式反应器,包含气液、液固相间传递，较为复杂。,消除传递控制的方法与两相反应体系相同。,搅拌对气液间传递的影响比对液固间的大。,搅拌测试不足以判定是否为液固间传递控制，需要补充做不同催化剂量的实验。,三相反应体系,气液界面,A,的传质速率应该等于,A,在催化剂表面的消耗速率。对于一级单一反应，有,C,i,气液界面液相中,A,的浓度,r,A,A,的表观消耗速率，,mol/cm,3,s,m,催化剂的量，,kg/m,3,r,b,气液界面液膜的阻力，,s,r,c,液固界面液膜的阻力，,kg/m,3,s,r,r,催化剂颗粒内扩散和反应阻力，,kg/m,3,s,浆态床中催化剂的量对控制阻力的影响,若,r,b,在总阻力中占比例高，需改善气液接触，可通过改进喷头或加强搅拌来减小气泡实现。,r,c,和,r,r,的作用可以通过改变催化剂颗粒的大小加以区分。,浆态床反应器中颗粒直径对控制阻力的影响,(,r,c,+r,r,),随颗粒直径变化的双对数曲线，斜率的大小表明了何种阻力占主导。若想在动力学控制范围内操作，宜采用小催化剂颗粒和在小气泡条件下操作。,可看作是搅拌式反应器。,增加循环比可实现理想的混合。,循环比,25,，可看作是全混流反应器。,高转化率需要高循环比。,循环反应器,积分反应器难以实现等温操作，每点温度都可能不同。适合进行传质、传热等物理参数的求取。,根据微分反应器和全混流反应器实验结果可直接得到反应速率。,微分反应器要求转化率低给精确测定组成带来困难。高循环比操作的循环反应器可看作全混流。全混流反应器是进行固体催化反应动力学研究最有力的手段。,间歇式反应器可以给出累积结果，适合于对复合反应进行跟踪。,常用实验反应器比较,